153600. lajstromszámú szabadalom • Eljárás gammaketosavak előállítására alkil-alumínium-vegyületek segítségével
153600 8 (1,5 mól) borostyánkősavdikloridot, majd ehhez az elegyhez —15 C° hőmérsékleten, keverés közben lassan hozzáadunk 280 g oly etilén-triietilaluimínium addíciós terméket, lamelynek átlagos lánahosszúsága C10 és amely szénihidrogének * mellett 80 súly% tisztei alkilalumínium-iveigyüle'tet tartalmaz. A cseppenként történő hozzáaidiás befejezése után a reakcióéi egyet a 3. példában leírthoz hasonló módon dolgozzuk fel •tovább. Ily módon 254 g mennyiségben (az él- 10 méleti hozam 73,3%-a) kapjuk a C2 mH4 m _ 2 0 3 általános képletű gamima-iketozsírsavak elegyét; e képletben m 2-nél naigyobb egész számokat •képvisel, amelyek statisztikai középértéke 7. A reakcióterméket Raney-nikkel hozzáadása- 15 val 100 atm nyomás alatt, 165 C° hőmérséklet ten hidrogénezve, 90%^os termelési hányaddal alakíthatjuk át a megfelelő gamma-hidroxi-zsírsav-laktonok elegyévé. 20 5. példa: Az epszHon-ienil-gaarima-'keto-kapronsav előállítása. 122 g (0,5 mól) borostyánkősiavdibromiidhoz 25 300 g brómbenzolban hozzáadjuk 95 g (0,3 mól) di-J béta'-fen;il-etil-.al:Uimíniuimtoromid 100 g brómbenzollal készített oldatát; ezt a hozzáadást —30 és —25 C° közötti hőmérsékleten, élénk keverés mellett folytatjuk le. A reaikcióelegy további S0 •feldolgozása az 1. példában leírthoz hasonló módion, a 2. példában említett további 3 órai tiszta vizes kikeverés alkalmazásával történik. A vizes fázist azután éterrel még egyszer kirázzuk. Az egyesített szerves fázisból 71 g ep- 35 szüon-fenil-gaimma-ketCHkaipronsavat (az elméleti hozam 69%-a) kapunk. 6. példa: A propiofenon-O-karibonsav előállítása. 40 50 g (0,25 mól) szimmetrikus O-tftalilkloridhoz 200 g metilénkloridJhan, —30 és —95 C° közötti hőmérsékleten, keverés közben lassan hozzáadjuk 25 g (0,2 mól) etálaluimmiumszeszkvi- 45 klorid 75 g metilénklorikidial készített oldatát. A hozzáadás befejezése után a lassan vörösestornára színeződő reakcióelegyet még további 2 óra hosszat keverjük —30 C° hőmérsékleten, majd —10 C° alatti hőmérsékleten hozzáadjuk 50 200 g 15%-os kénsavhoz. A hidrolízis befejezése után a szerves fázist elkülönítjük és 200—.200 g 20%-os káliumhidroxid oldattal még kétszer kikeverjük a hidrolízis teljessé tétele céljából. Az alkalikus oldatokat hideg sósavval semlege- 55 sítjük és a képződött Iketosavat éterrel extrahal juk. Ily módon összesen 37 g propiofenon-O-karhonsavat (az elméleti hozam 83%-a) kapunik, amely 93 C°-on olvad. 60 7. példa: A gamma-keto-laurinsav előállítása. 15,5 g (0,10 mól) borostyánkőaavdikloritíhoz 50 g metilénkloridban, —30 és —25 C° közötti ^5 hőmérsékleten, élénk keverés közben lassan hozzáadunk 23 g (0,11 mól) okíiMumíniumdikloridot. A reakcióelegyet ezután 2 óra hosszat —'25 és —20 C° 'közötti hőmérsékleten tartjuk, majd az 1. példában leírt módion dolgozzuk fel tovább, a szerves fázisnak a 2. példában említett tiszta vizes kikeverésével. Ily módon 18 g gaimma-keto-laurinsavat (az elméleti hozam 84,0%-a) kapunk, amely 76—77 C°-on olvad, .-8. példa: A benzil-gaimima-keto-kaprinsav előállítása. 24,5 g (0,10 mól) benzilbarostyánkősavdikloridhoz 80 g klórbenzolban, —25 és —20 C° közötti hőmérsékleten, . élénk keverés közben, igen lassan hozzáadunk 18 g (0,10 mól) hexilalumíniumdikloridot. Az elegyet 2 óra hosszat —20 C° hőmérsékleten tartjuk, majd az 1. példában leírthoz hasonló módon hidrolizáljuk és a szanves fázist a 3. példában említett módon híg nátriumhidroxid oldattal kikeverjük és az egyesített szerves fázisból nyerjük ki a végterméket. Ily módon 17 g nyers benzil-gamma-ketokaprinsavat (az elméleti hozam 61,'5%-ta) kapunk. 9. példa. Az alfa- és béta-fenil-gamma-ketokapronsaiv elegyének előállítása. 23,1 g (0,10 mól) fenilborostyánkősavdi'kloridhoz 80 g metilénkloriidlban, —25 ós —20 C° közötti hőmérsékleten, élénk keverés közben, lassan hozzáadunk 11,5 g (0,07 mól) dietilalumíniumdibromidot. Az elegyet 3 óra 'hosszat —25 C° hőmérsékleten tartjuk, majd az 1. példában leírthoz hasonló módon hidrolizáljuk, a 3. példa szerinti kikeverési 'művelet alkalmazásával. Ily módon 13 g mennyiségben kapjuk az alfa-és béta~fenál-gamma-keto-*kiapronsav elegyét (az elméleti hozam 63,0%-^a). Szabadalmi igénypontok: 1. EH járás az (I) általános képletű gamma-ketosavak U W R—C—C—C—OOOH II I I O Y Z (I) — e képletben R alifás, aralifás, cikloalifás vagy aromás gyököt képvisel, U, W, Y és Z egymástól függetlenül hidrogénatomot, alifás, aralifás, cikloalifás vagy aromás gyököt jelenthet, amelyek egymáshoz kapcsolódva, adott esetben heteroatomok 4
