153412. lajstromszámú szabadalom • Eljárás /4-/2-alkilén-acil/-fenoxi/-alkánsav származékok előállítására

5 153412 6 ddalkil- és .trialkilamiinok, a nitrogéntartalmú heterociklusos aminők, pl. piperiidin stb. Az ily módon képezett sók funkcionálisan egyenértékűek a megfelelő szabad fenoxieoetsavakkal, így a szakmabeliek számára nyilvánvaló, hogy e sók — amennyiben nem toxikusak és fiziológiai szempontból elfogadhatók — ugyanúgy a találmány körébe eső vegyületeknek tekintendők, minit a megfelelő , szabad savak. A találmány szerinti eljárásban kiinduló anyagokként felhasználásra kerülő [4-/2-(szervB3--szulfini

il^metil)-alkano!Íl/-fenoxi]-alkánsaiVak és [4-/2^(szerves-szulfonil-metil)-alkanoi'l/-f€nioxi]-1 -alkánsavaik oly módon állíthatók elő, hogy valamely ^-/iaJÍdi'szuibsztiituált-^ammo-meti^-alkanoil/-fetnoxi]-alkánsavat valamely meirkaiptánnal vagy hidragénszulfiddal vagy ezek valamely sójával reagáltatunk nátriumhidrogéwka'rboinát jelenlétében és az így kapott [4-/i2-(szerves-imerkaptcwmetil)^lkanoil/^fenoxi]-alkánsavat egy erre alkalimias oxidálószerrel oxidáljuk. Az -oxidációs reakció lényegéiben két lépésben -megy végbe, az elsőben a megfelelő szulfoxid-vegyület, a másodikban pedig a megfelelő szulfonszármazlék 'keletkezik. Ezt a folyamatot a csatolt rajz szerinti (C) redkoiöagyenlet-sorozat szemlélteti, ahol R, R2

, X, m és n jelentése megegyezik a fenti meghatározás szerintivel, R3 pedig rövidszénláncú alkil-, pl. metil-, etil- stb. gyököt képvisel, vagy pedig a két R3

a hozzájuk kapcsolódó niitrogénatomsmal együtt egy heterociklusos csoportot, pl. piperidino-gyöfcöt képez. Oxidálószerként általában bármely oly oxidálószer alkalmazható, amely szulfidoknak a megfelelő pzulfoxiddá és szulffonná való oxdidálás'ára képes. Tapasztalataink szerint ilyén oxidálószerként különösen jól alkalmazható a hidrogénperoxid; úgy találtuk azonban, hogy a hidirogémperoxidnak az oldatban jelenlevő szulfidhoz viszonyított mólairányát gondosan szabályozni kell. Ha pl. lényegileg ekvimolekuláris mennyiségű arányban alkalmazzuk a hidrogénperoxidot lés a szulfidszármazékot, akkor reakoiótermékként főképpen a szulfoxidszármazék keletkezik. Ha viszont legalább két mól hidrogénperoxidot alkalmazunk egy mól szulfidszármazékra, akkor reakciótermékkiénit a megfelelő szulfonszármazékot kapjuk. Ha az előzőekben ismertetett reakció-soirozaitban az ott említett merkaptán vagy hidrogénszulfid helyett 'Egy HS—Y—SH típusú ditiolt alkalmazunk.kiinduló anyagként, akkor két mól [4-/2-!(diiszubsztituált-aimino-«ietil)-alkanoil/-fenoxi]-aIkánsav alkalmazása esetén a csatolt rajz szerinti (X) általános képletnek megfelelő szerkezetű szulfidot kapunk reakiciótermékként; e képletben Y egy —C„H2n— általános képletű alMléncsqportot képvisel, R, X, m es n jelentése pedig megegyezik a fenti meghatározás szerintivel. , , Ha a fenti eljárás során az említett R2

SH típusú merkaptán helyett haldrogénszulfidot vagy nátriumhidragénszulfidot alkalmazunk és ezt két mól [4-/]2-(diszubsztituiált-amino-metil)-alkanoil/-fenoxij-alkánsawal reagáltatjuk, akkor a csatolt rajz szerinti (XI) általános képletnek megfelelő szulffidszármazékot kapunk reafecióttelv mákként; e képletben R, X, m és n jelentése megegyezik a fenti maghatározás szerintivel. 5 A találmány szerinti eljárás gyakorlati kiviteli módjait közelebbről az alábbi példáik szemléltetik; megjegyzendő azonban, hogy a találmány köre egyáltalán nincsen ezekre a példákra korlátozva. 1. példa: [2,3-diklór-4-(2-jmetilén-ibutiril)-fenoxi]-ecetsav. 15 A) 2,3-diklór-anizol előállítá_sa. Egy 5 1 űrtartalmú, görnibölyűfenekű, négynyakú lombikba, amely keverővel, visszafolyató hűtővel és két csepegtető tölcsérrel van fel-20 szerelve, beviszünk 400 g (2,45 mól) 2,,3-diklórfenolt, majd 400 ml metanolt és 245 ml (2,45 mól) 10 n nátriumhidroxidot adunk hozzá. Az elegy hőimérséklete magától 56 C°-ra emelkedik. A reakicióelegyet vízfürdőn 80—85 C° hőmér-25 sékletre melegítjük, az egyik csepegtető tölcsérbe 615 ml (6,15 mól) 10 n nátriumhidroxid oldatot, a másikba, pedig 816 ml (1000 g, 8,6 mól) diimetilszulfátot adunk. A bázist és a dimetilszulfátot azután 3,5 óra alatt egyidejűleg hozzá-3.0 csepegtetjük a keverésiben tartott reakcióelegyhez. A reakoióelegy hevítését és keverését to^ vábbi 1 óra hosszat folytatjuk. Ezután az elegyet lehűtjük és 600 ml vizet adunk hozzá. A különváló olajszerű termék rövid idő alatt 35 'megszilárdul. Ezt a szilárd terméket szűréssel elkülönítjük, majd 500 ml éterben oldjuk. A szüredéket 400 ml éterrel extraháljuk, a két éteres oldatot egyesítjük és vízmentes nátriumszulfáton szárítjuk. Az étert elpárologtatjuk és 40 a maradékot vákuum-exszikkátorlban foszforpentoxid felett szárítjuk. Ily módon 428 g (az elméleti hozam 98%~a) 2,3Hdiklór-anizolt kapunk, amely 32—33 C°-on olvad. 45 B) 2,3-diklór-4-butirü-fenol előállítása:. 128,0 g (1,2 mól) butirilkloiridot, 197,7 g (1,11 mól) 2,3-diklór-anizolt (előállítva a fentebb leírt módon) és 400 ml szénldiszulfidot beviszünk 5.0 egy mechanikai keverővel, hőmérővel, kalcium-Kloridos csővel védett visszafolyató hűtővel és egy Gooichnszűrővél felszerelt négynyakú lombikba; ai Gooch-sziűrőkhözvégy 250 ml-es Eitenmeyer-lomlbdkot kapcsolunk, amely 160 g (1,2 55 mól) vízmentes alummiumkloridot tartalmaz. A reakcióelagyet jégfürdőben hűtjük és eközben az alumíniumkloridot kis részletekben úgy adjuk hozzá a keverésben tartott elegyhez, hogy annak hőmérséklete ne emelkedjék 20—25 C° 60 fölé. A jégfürdőt azután eltávolítjuk és az elegyet szobahőmérsékleten további egy óra hoszszat keverjük, majd 55 C° hőmérsékletű vízfürdőibe helyezzük és még további 45 percig keverjük, végül pedig éjjelen át állni hagyjuk. 65 A reafccióelegyhez ezután 400 ml n-heptánt