153405. lajstromszámú szabadalom • Eljárás alfa, alfa'-tetraszubsztituált alfa-mononitril-alfa'-monokarbonsav-dimetiléterek és származékaik előállítására

153405 G nak a gyakorlati kivitele során azonban a két reakció lényeges különbségeit is tapasztalhatjuk. A korszerű és elismert felfogás értelmében a Beekmann-féle átrendeződés kiváltásához erősen savas, ill. savképző anyagok, mint kénsav, kéntrioxid, foszforpentoxid, szulfurilklorid, foszforpentaklorid és hasonlók szükségesek. Az említett'sav 'hatására az oximból kationok képződnek és. víz lehasadása után megy végbe a Beckmann-féle átrendeződés. Ezekkel a tényekkel teljesen ellentétes az, hogy a találmány szerinti új eljárás esetélben savak alkalmazása nemcsak mellőzhető, hanem feleslegben alkalmazott erős alkáliákkal még lényeges reakciógyorsítás. is elérhető és nagy termelési hányadokkal képződnék a kívánt reakciótermékék. A találmány szerinti új eljárás a 2,2,5,5-tetraszuibsztituált S-oxo-tetrahidrofuránok sárga kristályokat képező oximszárraazékainak kiindulóanyagként való alkalmazására korlátozódik. Ha a tri-, di-, monoszuibsztituált vagy egyáltalán nem szulbsztituált 3-oxo-tetralhidrofuránok analóg alfa-oximszármazékaiit vetjük ,aJlá oly reakciókörülményeknek, amelyek között a találmány szerinti eljárás simán végbemegy, akkor vagy egyáltalán nem, vagy csak alig észrevehető hozammal képződnek a megfelelő mononitrü^monokarbonsavak, ill. származékaik. A találmány szerinti új eljárás szempontjából tehát az alfa-oxo-tetraihidrofuránofc különleges sztérikus viszonyai képezik azt a kémiai szempontból lényeges előfeltételt, amely a teljesen helyettesített öttagú gyűrűs oxigénvegyületből a nyilván kisebb feszültséget mutató nyíltláneú ül. hattagú vegyületek képződését nagymértékben elősegíti. Az ismert Becfcmann-iféle átrendeződéssel szemben további lényeges különbség nyilvánul meg alblban is, hogy a Beokniaun-féle , átrendeződés esetében a hattagú tiklohexanofioxim héttagú kaprolafctámmá való átrendeződése követklezik be. A találmány szerinti eljárással előállítható momonitrilmonokarbonsavak, ül. származékaik tömény sawial történő éterhasítás útján a megfelelően 'helyettesített alfa-oxikarbonsavákká alakíthatók át. A találmány szerinti eljárás gyakorlati kiviteli módjait közelebbről az alábbi példák szemléltetik. 1. példa 0,3 mól 4~nitrozo-2,2,5,5-tetrametil-3-oxo^tetrahidrofuránt ekvimolekulárds mennyiségű 25%os fcáliumlhidroxiiddial hidegen reagáltatva a megfelelő oxim-káliumsóvá alakítunk át. Az oximsó élénk vörös színű vizes oldatát visszafolyató hűtő alatt forraljuk. Kb. 10—15 perc múlva a bekövetkezett átrendeződést a reakcióélegy élénk vörös színének gyenge sárgába történő éles átesapása jelzi. Ekkor a reafceióelegyet azonnal lehűtjük, maijd a szennyezések eltávolítása céljaiból éterrel kirázzuk, a vizes réteget elkülönítjük és hűtés közben ekvimolekuláris mennyiségű sósavat adunk lassan hozzá. A karbonsav elkülönítése céljából ismét kirázzuk éterrel, majd az éteres oldatot szárítjuk! és az oldószert gyenge vákuumban, hidegen elpá-5 rologtaitjuk. Maradékként közvetlenül 41,5 g alfa-niMl-aMa-kaíbonsiav-diizopropilétert karpunk, ami az elméleti hozam 81%-ámfc felél meg. Ez a nyerstermék 69—71 C°-on olvad és tisztaság szempontjából a legtöbb követelmény*-10 nek miegfelel (talált savszárn: 327, számított savszám: SSSV.Atkristalyosítás alkalmával bomlástermékek képződése következtében lényeges, 60%-ig menő veszteségek lépnek fel. Benzinből történő kristályosítással az alábbi jellemző ada-15 tokát mutató savat kapunk: savszám: talált 330, számított 328; N: talált 8,25%, számított 8,18%; op.: 72,5 C° (színtelen kristályok). 20 ' A fenti mionokarbonsavmononitril káliumsó^ jánafc dim etilszulfát feleslegével benzolos-vizes szuszpenzióban forrponton történő reagáltatása útján a diizop!ropiléter-ialfa-nitril--ialfa'-karbon-25 sav-metilészterhez jutunk. Ez a vegyület az alábbi jellemző adatokat mutatja: elszappanosítási szám: talált 575 számított 605 törésmutató 20 C-on: 1,4262 £0 forrpont 0,3—0,4 mim Hg-oszlop nyomás alatt: 38—40 C° (az anyag víztiszta színtelen folyadék). 2. példa 35 • • A kiinduláanyagként felhasználásra kerülő 4--nitrozo-2,2,5 ,5-tetramie[til-3-oxo-tet:rahidrofurán: (a 2,i2,5,5-tetrametil-3-oxo-tetrahidrofurán alfa-oximszármazéka) előállítása céljából 0,2 mól 40 2,2,5,5-tetrametil-3-oxo-tetrahidrofuránt keverés. közben, 40—50 C° hőmérsékleten, 7,5 ml tömény sósav jelenlétében 0,22 mól aniilnitrtttel ' reagáltatva oxiimmá alakítunk;. Már a reakció során kiválik az elméleti hozam 65%-ánafc 45 megfelelő mennyiségű alfa-oximszármazék. Ez diimetüléterből átkristályosítható. A termiek olvadáspontja 127 C°; talált nitrogéntartalma 8,07%, (számított mtrogéntarialom 8,18%). Ha a reafeeióeiegyfaez 1 mól vizes 30%-os 50 nátriumhidroxidoldatot adunk, bekövetkezik a gyűrű felhasadása, A képződött mononitrilmonokiarfoonsajv alkáliső alakjaiban, az 1. példában leírthoz hasonló módon különíthető el. Ha az említett miononiitrilmonókiarboosavat nem fcülö-55 nítjük el, hanem tovább meghagyjuk a reakcióelegyben, akkor erős animóniaképződés következik be. Vízgőzzel vagy melegítéssel, leszálló hűtő alkalmazásával az ammóniát és az oximezési reakcióból származó amilalkoholt lehagtjuk . 60 a reaikícióelegyből. A reakciótermék alkáli hozrzáadásakor azonnal vörösesbarnára színeződik, majd a reakció folyamán világos színűvé válik. A reakció befejeződését az jelzi, hogy a desztillátum ammóniában elszegényedik. A termék ' 65 szKbad savvá való átalakítása céljából tömény .V