153385. lajstromszámú szabadalom • Eljárás fenolok metilezésére

153385 4 A magnéziuimoxid egyedülálló katalizátor a legalább egy orto-helyzetű hidrogént tartalmazó fenolok és a metanol reakciójában, amikor 475 C° és 600 C° közötti katahzátorágy-hőmérsékleteket használunk. Ebben, a hőmérséklet-tartományban a legalább egy szubsztituálatlan orto-helyzetű (legalább az egyik orto-helyzetben hidrogént tartalmazó) fenolok majdnem kizárólag orto-helyzetben allkileződnek, bár a fenol szubsztituálatlan méta- és, pára-helyeket is tartalmazhat. Magát a fenolt is magas konverzióval lehet metilezni mindkét orto-ihelyzetben olyan módon, hogy majdnem teljes mértékben kiküszöbölődik méta- vagy para-szubsztituált fenolok, éterek vagy aflkilezett szénihidrogének képződése.. A találmány szerinti eljárás orto-szelektivitását elősegítő tényező, hogy nnagnéziumoxid jelenlétében a krezol és a xilol nem izomerizálódik. Az egyetlen olyan mellékreaikció, amely p-szubsztituált termékekihez vezet, a 2,,6-xilol kismértékű diszproporcionálódasa a magnéziumoxidon, aminek névén 2,4,6-trimetil-fenol és o-krezol képződik. Ez a miellékreakció minimálisra csökkenthető, sőt .ki is küszöbölhető, ha csökkentjük a 2,,6-xilol érintkezési idejét a magnéziumoxiddal. Egyéb metil-fenolok szintén diszproporcionálódnak, azonban kis mennyiségben is csak akkor szolgáltatnak p-szubsztituált melléktermékeket, ha nincs már szaíbad o-helyzet. Így az o-krezol diszproporcionálódik és 2,6-xilolt, valamint fenolt képez. A találmány szerinti új eljárásnak megfelelő reakciót a szokásos típusú reaktorban lehet lejátszatni, amelyet szilárd katalizátorok, fölötti gőzfázisá reakciókhoz használnak. Általában csőalakú reaktor, pl. üveg- vagy fémcső statikus magnéziumoxid ággyal töltve használatos;. A reaktort bármilyen szokásos módon lehet fűteni, pl. vagy olyan módon, hogy elektromos fűtőszállal vesszük körül, vagy fűtött gázzal, vagy folyadékkal, így ömlesztett sófürdővel vagy folyékony fémmel, amelyet könnyen lehet a reakció hőmérsékletén tartani bemerülő típusú villamos fűtőtestekkel. A folyadék és a reaktor falai közötti jó hőátadás következtében az ömlesztett sófürdő vagy egyéb folyékony közeg adja általában a reakció hőmérsékletének legjobb szabályozási lehetőségét, jóllehet bármilyen egyéb fűtési mód is felhasználható. Alkalmazhatunk fluidizációs reaktort is. A metanol és a fenol között lejátszódó reakció exoterm, és így célszerű a katalizátorágy hőmérsékletét szabályozni, mégpedig olyan módon, hogy a fűtőtesteken alkalmazunk. nŐmérsékletszalbályozást; az így beállított hőmérséklet valamivel alacsonyabb, mint a katalizátorágy kívánt hőmérséklete. További szabályozási lehetőség, hogy az exoterm reakció hőjével tartjuk a katalizatorágy hőmérsékletét a valamivel magasabb kívánt hőmérsékleten. A metanolt és a fenolt elegyíthetjük, olyan oldattá, amelyet azután elpárologtatunk, vagy pedig a két reagenst külön áramban táplálhatjuk be ugyanabba az elgőzölögtetőbe vagy különálló elgőzölögtetőbe és azután a reaktorba. Annáik érdekében, hogy minimálisra csökkentsük a reagensek elgőzölögtetése közben fellépő bomlást, az elgőzölögtetőt olyan minimális hő-5 mérsékleten tarthatjuk, amely a~ reagensek elgőzölögtetéséhez szükséges, és a reagensek gőzét a reaktorba való belépés előtt olyan módon előhevíthetjük, hogy a reagenseket a reaktor fűtéséhez használt fűtőközeggel azonos közeggel 10 fűtött fém- vagy üvegcsővön vezetjük kereszttűi. Ilyen módon a reaktor kezdeti része nem hül le, mert a reagenseket nem, kell felmelegítenie a, reakció hőmérsékletére. A találmány szerinti eljárással metilezhető 15 fenolok közül az alábbiakat említjük meg: fenol; o-krezol; nir-krezol; pJkrezol; különböző xilolok, kivéve a 2,6-xilolt, pl. a 2,&-xilol, 2,4--xilol, 2,5-xilol és 3,5-xilol; 2,3,4-trimietil-fenol; 2,3,5-trimetÜHfenol; 3,4,5-trimetil-fenol; 2,3,4,5-20 -tetrametil-fenol; o-fenil-fenol; p-fenil-íenol; 2--tolil-fenol; 2,4-difenil-íenol; 2,3-difenii-fenol; 2-xilil-fenol; 2-mezitil-fenol; 2^duril-fenol; 2--fenil-4nmetil-fenol; 2-toldl-4-fenil-fenol; 2r-fenil-4-toH-fenol és 3-metil-5-fenil-fenol. Mindezek 25 a fenolok az alábbi képlettel jellemezhetők: OH I R ahol R egyértékű szubsztituenst, így hidrogént, 35 metil-, fenil- vagy metilezett fenilgyököt jelent. A fenti fenolok bármelyikét vagy elegyét metanollal együtt: elgőzölögtetjük és keresztülvezetjük egy olyan reaktoron, amely magnéziumoxidot tartalmaz, miközben a hőmérsékle-40 tet 475 C° és 600 C° között tartjuk. Annak érdekében, hogy az o-mietilezett termékből maximális kitermelést kapjunk, a me'tilezendő fenol mindegyik o4helyzetére számítva legalább egy mól, célszerűen 1—3 mól metanolt használunk. 45 Ha pl. fenolt annak érdekében metilezünk, hogy maximális mennyiségben kapjunk 2,6-dimetil-fenolt (2,6-xilolt), minden egyes mól fenolra számítva 2—6 mól metanolt használunk, és maximális kitermeléséket akkor érünk el, 50 amikor a magasabb arányt alkalmazzuk, vagyis 1 mól fenolra 4—6 mól metanolt használunk. Elég meglepő, hogy a fenolhoz viszonyítva ilyen magias metanol-arányok mellett is rendkívül csekély mennyiségű 2,4,6-trimetil-fenol és egyéb 55 magasabb metilezett fenolok képződnek. A felhasznált metanol-felesleg legnagyobb részét a reafcciótermék-elegyben változatlanul nyerjük vissza; az elegyből a metanolt ugyanúgy el tudjuk különíteni és ismét fel tudjuk használni, 60 mint a reagálatlan fenolt, valamint a hozzáadott vagy a reakció során képződött o-krezolt. A reaktorból távozó gőzöket a szokásos módon kondenzáljuk, és a termékeket szintén a szokásos módon különítjük el, pl. kristályosí-65 tással vagy desztilláciőval. A reakció atmpsz-