153308. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 3-merkapto-4,5-alkilén-1,2,4-triazolok előállítására
153308 hatjuk oly módon is, hogy valamely (IV) képletű 3-hidroxi^4,5-^aiMlén~l,2,4-triazolt, •N—N II II 5 C C—OH P—N (IV) amely béplétlben P jelentése a fenti, foszfor- 10 pentasziulfiddái vagy/és széndiszulfiddail kezelünk. A reakciót apolátros oldószerben, előnyösen xilolban hajtjuk végre. A reakció meglepő, hiszen az O H-csoport aromás maghoz kapcso-lódik. 15 A_. találmány szerinti új vegyületek előállítására (IV) képletű kiinduló vegyületként előnyösen felhasználhatók az irodalomban már leírt 3^hidroxi-4,5-alkilén-l,2,4-taiazolok (Chem. Ber. 90., 1957. p. 909.), továbbá (II) képletű 20 S-alkil-tioliaktiimdk és O-íaJkil-Aafctimok (J. prakt. Chem., /4/ 2,3., 1964. p. 212; Org. Szint. 31., 1951. p. 72; J. Am. Ohem. Soc. 70., 1948. p. 2115; Liebigs Ann. Ohem. 607., 1957. p. 67, u. o. 62:3., ' 1959. p. 166.), illetve (III), képletű reagensként 25 ditioikarbazmsavHmetilészter és -ibenzilészter (J. prakt. Ohem. /2/ 93., 1016. p. 59.). A találmányunk szerinti módon előállított új Vegyületek kemoprofilafctiikus hatással rendelkeznek. 30 A találmány szerinti eljárást. az alábbi példákon mutatjuk be, anélkül azonban, hogy az eljárást a közölt példákra korlátoznánk. 1. példa 35 22,6 g 0-métil-s -valerolaktim 120 ml metánolos oldatához 24",4 g porított ditiokarbazinsav-<metilésztert adunk. A kondenzációs reakció gyenge melegedéssel néhány perc alatt leját- 40 szódik, miközben fénylő fehér lemezek válnak ki. A reaikcióelegyét 60 C°-on melegítjük, majd jeges hűtés után leszűrjük, A 157 C°-on, bomlás közben olvadó amidrazon súlya 29,8 g (metilalkoholból való átbristályosítás után 159 C°- 45 on bomlik). A nyers amidirtazont 1 órán át 180 C°-on tartjuk, közben a métilmerkaptán teljes lehasadása végbemegy. Ezután a mézgát számított mennyiségű KOH híg vizes oldatában oldjuk fel, aktív szénnel derítjük és a végtermék 50 ket jégecét hozzáadásával csapjuk ki. A szűrés, vízzel való mosás és szárítás után nyert 16,8 g 3-tmerkapto-4,5-tetraimetil'én-l,2,4-triazol 150— 156 C°^pn olvad. Tokióiból való átkristályosítással fehér zömök tűs anyagot kapunk, amely 55 107,5—158 C°-on olvad. A felhasznált O-metil-s^valerolaktimot az O-metil-í-feaprolafctimra megadott receptünk szerint állíthatjuk elő (J. prakt. Chem." /4/ 23., 1964. p. 212), 71%-os kitermeléssel. Forráspont: 59—61 C°/30 mm. 60 A ditidkarbazinsav-metilésztert egyszerű úton a következők szerint állíthatjuk elő, eltérve az irodalmi kétlépéses úttól, valamint metiljodid helyett- dimetiiszulfátot használva: elszívó fülkében felszerelt 2 l-es 3 tubusos gömblombik- 65 bah elegyítünk 100 g 100%-os (vagy megfelelő mennyiségű alacsonyabb koncentrációjú) bMmazamhidráltot 350 ml etanolM és 120 g KOH 175 ml vizes oldatával, majd 0—5 C°-on 1 óra alatt keverés köziben 125 ml CS2 -t csepegtetünk a keverékhez. Egy órai utánkeverés után a hűtött elegyhez 190 ml dimetiiszulfátot, matjd fél , óra alatt 500 ml vizet csepegtetünk. A víz hozzáadása köziben megindul a metilészter kiválása. Még hidegen szűrjük, 2X1O0 ml jéghideg vízzel mossuk, majd 100 ml hideg 50%-os etianolial és erős lészívatás után levegőn szárítjuk. Nyeredék: 180—195 g, az elméleti 74—80°/0 -ia. Op: 72—80 C. Háromszoros térfogatú benzolból való derítéses átkrisitályosítás után a szürkésfehér kriístályszemicsék 78—82 C°-on olvadnak. A visszanyerés klb. 80%-ös. 2. példa . Onmetil-E-kaprO'la'ktim vagy S-metil-tiokaprolaktim [egyszerű előállítását 1. ,idézett J. prakt. Chem. ciikkünkben (1964)] és ditiokarbaziinsav-metilészter, rll. ditioikarbazinsav-'benzilészter. ekvivalens elegyét metanolban az 1. példában közöltek szerint reagáltatunk, A raaikcióelegyben levő fehér lemezes közbenső termékekből (amidrazonokból) 20 órai forralással, Vagy kiszűrés után az olvadáspontjuk (160 C°-on, ill. 154 C°-on bomlanak) fölé való melegítéssel métilmerktaptán, ill. benzilmerkiaptán lehasiadással 3-merbapto-4,5-<pentiametilén-l,2,4-triazol keletkezik, legalább 60%^os kitermeléssel. Toluolból való átfcristályolsí'tás után a tiszta termiek 139—140 C°-on olvad. A fehér zömök tűk vízben és petroléterben nem, benzolban, toluölfoan és xilolblan kissé, a többi közönséges szerves oldószerben jól oldódnak. Az aniídraaonok gyűrűzárását más oldószerekben is elvégeztük pl. jégecetben, toluolbain, xilolban, klórbenzolban, dimetüformamMlbain stb. A kitermelés azon oldószerek esetén volt jobb, amelyekben az amidrazon oldódik. 3. példa 0 C°-on í óm alatt 125 ml CS2 -t 100 g 100%os hidirazinhidrát, 120 g KOH 175 ml vizes oldata és 600 ml etanol elegyéhez csepegtetünk, Egy órai utántoeverés után az elegyhez 0 C°^on 1 óra alatt 190 ml dimetiiszulfátot adunk, csepegtetve. További egy órai keverés után 1,5 mól s-feaprwüafctámból készített nyers O-imetil-«-kaprolaktimot öntünk az elegyhez, a vízfürdőt 30 perc alatt 50 C°-ra melegítjük fel, a kristálykásiát jieges vízzel hűtjük, hozzákeverünk 500 ml vizet, szűrjük-és mossuk 2X200 ml vízzel és 2X200 ml etanoUal. A fehér kristálypor súlya levegőn, majd 50 C°-on való szárítás után 280 g, az elméleti kitermelés 64,5%-a. Op.: 164 C° (bomlik). A nyers aimidrazont 200 ml 99,5%-os dimetilformamiddial elegyítjük: olajfürdővel 1 óra alatt 120 C°-ra melegítjük, közben amint lehet, a ke-2
