153303. lajstromszámú szabadalom • Eljárás új karbamátok előállítására

153303 17 18 6. példa 8. példa a) o-[bisz-(2-hidmxietilmerkapto)-metil]-fenol a) o-(l,3-oxatiolan-2-<il)-fenol 150 rész 2-merkaptcHetanol és 10 tf. rész tömény sósav elegyébe jéghűtés közben bekeverünk 61 rész szahcilaldéhidet. A termékét ezután 1 óra hosszait keverjük szobahőfokon, majd 200—200 tf. rész kloroformmal kétszer 10 extraháljuk, éterben oldjuk és az étares oldatot 250—250 tf. rész hidegen telitett káliumhidrogénkairbonát oldattal kétszer mossuk. A szerves oldószeres oldatot vízmentes nátriumszulfáton szárítjuk, szűrjük, bepároljuk és naigyvákuum- 15 ban mentesítjük az oldószer utolsó maradékaitól. Az így kapott nagyviszkozítású maradék tiszta o-[bisz-(2Hhidroxietilmerkapto)-métil]-fenolként azonosítható. "* b) o-[bisz-(2-hidroxietilmerkapto)-tmetil]-fenil-ÍN-metil-ka^biamát 39 rész fenti merkaptált 250 tf. rész száraz éterben oldunk, majd az oldathoz 0,2 rész trietiléndiamünt és 9,5 rész metilizocianátot adunk. Az oldat felmelegszik és a képződött karbamát olajszerű alakban kiválik. A terméket nagyvákuumban mentesítjük az oldószer utolsó maradékaitól. 7. példa a) o- (etilmerkapto-metilmerkapto-metil)^enöl b) o-(etilmerkapto-metilmerkapto-metil)-fenil-N-metil^karbamát 82 rész 2-merkaptoetanolhoz 0,5 tf. rész tömény sósavat adunk, majd 122 rész szalieilalddhidet csepegtetünk hozzá, miközben az elegy felmelegszik. A reakcióelegyet szolbahőfokon további l'óra hosszat keverjük, majd 500 tf. rész éterrel Ihígítjuk, azután nátóumhidrogénkarbonát-oldaibtal és vízzel semlegesre mossuk. A szerves oldószeres oidatot vízmiantes nátriumszulfáton szárítjuk, szűrjük és bepároljuk. A kapott viszkózus maradékot 160-0° hőmérsékletű fürdőben nagyvákuumban hevítjük és az illékony részéket kondenzáltatjuk. A kondenzátumot azután frakcionált desztillálásnak vetjük alá. 0,05 mm Hg-oszlop nyomás alatt 112 C°-on desztillál át a képződött o-íl^oxatiolian-2-41)-fenol, amely állás közben kikristályosodik. A termék 72—-74 C°-on olvad. b) o-(l,3-oxatiolian-2-il)^fenil-jN-^metil-j:kairibamát 37 rész o-(Í,3-oxatiolan-2-il)-fenolt 100 tf. rész száraz toluolban oldunk, majd az oldathoz 15 rész metilizociainátot és 0,1 rész trietiléndiamiht adunk. Az elegy hőmérsékletét lenyhe hűtéssel 35 C° alatt tartjuk. Néhány órai állás után a kikristályosodott terméket szűréssel elkülönítjük és töluolból vagy széntetrakloridból átkristályosítjuk. Az így kapott o-(l,3M>xatiolan-2-il)-fenil-Nr

metiPkarbamát 108—409 C°-on olvad. 9. példa b) o-(l ,3-ditiolain-2Jil)-fenil-3Sr-metil-karl

bamá,t o-(l,3-ditiolan-2-il)-fenolt az előző példákban leírthoz hasonló módon reagáltatunk toluolban metilizocianáttal, katalitikus mennyiségű trietiléndiamin jelenlétében. A kapott termék kikristályosodik, olvadáspontja 129—132 C°. Ezt a karbamátot tisztítás céljából acetonitrilből átkristályosítjük, amikor is 139 C°-on olvadó termiéket kapunk. A fent leírthoz hasonló módon állíthatók elő az alább felsorolt további hasonló vegyületek is: 64 rész fenti merkaptált szobaihőfokon rea^ gáltatunk 200 tf. rész száraz toluolban, 0,2 rész trietiléndiaimin jelenlétében, 20 rész metilizociarnáttal. 14 órai reakcióidő után a reakcióelegyet bepároljuk. A maradékot ismét oldjuk toluolban, 60 jéghűtés mellett 100—ilOO tif. rész 2 n nátriumhMroxid-oldattal kétszer, majd 50 tf. rész 1 m-mononátriumfoszfát-oldatteil mossuk, szárítjuk és bepároljuk. Olajszerű maradék alakjában kapjuk a fenti karbamátot. 6

5 10 15 20 25 cO 35 40 45 50 55 60 49 rész metilmerkaptárat jéghűtés közben elegyítünk 122 rész szalicilaldehiddel. Az elegyet ezután 1 óra hosszat szobahőfokon állni íhagyjufc, imajd részletekben hozzáadjuk jéghűtés közben 62 rész etilmerkapiténhoz, amely 2 tf. rész tömény sósavat is tartalmaz. A ^terméket ismét állni 'hagyjük szobaihőfokon, majd éterrel hígítjuk és nátriumhidrogénkarbonát oldattal savmentesre mossuk. A szerves oldószeres oldatot vízmentes nátriumszulfáton szárítjuk, szűrjük és bepároljuk. Maradékként az o-(etilmérkapto-metilmeifepto-metü)-fenólt. a) o-(l,3-ditiolain-2-il)-fenol 40 10,4 rész etánditiol és 12,2 rész szalicüaidehid elegyéhez 0,1 rész tömény sósavat adunk, amikor is a realkcióelegy erősen felmelegszik. A reafccióterméket 100 tf. rész toluolban oldjuk, 45 majd az oldatot nátriumlhidrogénlkanbonát oldattal és vízzel semlegesre mossuk. A szerves oldószeres oldatot vízmentes nátriumszulfáiton szárítjuk, szűrjük és bepároljuk. A maradékot nagyvákuumban desztilláljuk, a kapott o-(l,3-50 -ditiolan-2-il)-fenol 0,12 mim Hg-oszlop nyomás alatt 129 C°-on desztillál át. I