153302. lajstromszámú szabadalom • Eljárás új biciklusos triaza-vegyületek előállítására
13 ' . erős sávot mutat. Az UV-áfoszorpciós spektrum (metanolban) Amax = 245—249 ni/A («=9,840) és ^min = 236 m/A (£=9,170). 4. példa 150 ml etanolban 6 g 2,3-«Moxo-l-(4-ímetil-feaiil)-4-propion!il-piperidirat oldunk, majd az oldathoz 1,22 g metilhidrazint adunk. A reakciókeveréket 24 óra hosszat visszafólyató hűtő alkíallimazásával forraljuk, az. oldószert lepároljuk és a maradékot éter-pentán lelegyből kiristályosítjuk. A kapott termák vagy a (XVIII) képletű 3-'etil-l-metü-6-(4jmetil-fenäl)-7-oxo-4,5,!6,7-tetramdrc^lH-pirazola[3,4-c]-pi!ridin vagy az előbb említett két vegyület keveréke. AoetonHhexán elegyből való átikristályasítás után a termiek olvadáspontja 188—190 C°. Analízis (CieHjgNsO) Számított: C: 71,34% H: 7,11%: . N: 15,60% Talált: C: 71,72% H: 7,13% N: 15,52% A termék ÍR-aibszorpciós spektruma (ásványolajban) egy —<NH—• sávot és egy erős és széles y C = Onabszorpciót mutat, melynek középpontja 1672 cm"1 . Az tTV-ahszorpciás spektrum • (metanolban) lmax = 252—254 m/A («=10,640) és Ami „ = 22,5 m/A (£=9,660). 5. példa 4 g 4-1 benzoil-2,3-diox'0-l-(4-metil-fenil)-piperidint 75 ml etanolban oldunk. Az oldathoz 0,42 g vízmentes, 95%-osi faidrazint adunk és a reakcióelegyet 22 óra hosszat vissziafolyató hűtőt alkalmazva forraljuk. Az oldószert lepároljuk, amikor is nyerstermékként vagy a (XX) képlétű 6-(4-metil-fenil)-3-feml-7-o»o-4,5,i6,7-tietrahidro-lH-pirazolo>[3,4-e]-piridint, vagy a (XXI) képletű 6-(4-metiMen.il)-7-o:xor-3-fenil-5,6,7,8--tetrarádrc)H2HHpi!macAo[3,4-c]-pá!ridint nyerjük. Metanolból való kétszeri átkriistályosítás után a kapott tisztított termiek olvadáspontja 280—282 C°. Anaüzis (C10H17N3O) Számított: C: 75,22o/0 H: 5,65% iN: 13,85% Talpalt: C: 75,05% H: 5,91% N: 13,69% A termék; IR-ahszorpciós spektruma (ásványolajban) egy erős, kiemelkedő —NH— sávot mutat, amelynek középpontja 3174 qn-1 és egy széles és erős /)C = 0Hsávot mutat 1659 cm_1 nél. Az Uy-aibszorpciós spektrum (metanolban) ^•max = 232 m/A (valképződés) (£=21,330) és 248 m/A (£=22,290) és lmi „ = 222 itt/A (£=19,820). A fenti példában alkalmazott kiindulási anyagot a következőképpen állítjuk elő: 55 g bróimbemzolból és 8,4 g magnéziumforgácsból 750 ml vízmentes éterben képzett. Grignard-reagenst cseppenként 250 ml éterben, felvett 30 g l-(4--metil-fenil)-pirroliditn-2-onhoE adagoljuk. 24 14 óra hosszat tartó beverés után a reakcióelegyhez 400 ml ihíg vizes ammóniumiklorid oldatot adunk. Az atomóniutmíklorid oldatot cseppenrbétnt és keverés közben adjuk a reabcióelegyhez. A szerves fázist leválasztjuk, híg vizes ammóniumklkttid 'oldattal és vízzel mossuk, magnéziumszulfát felett szárítjuk és száraara pároljuk. Ily módon y-(4-metM.-fenil-4amino)43U-tircrfenilt toapunk, amelynek olvadáspontja éterből való iáitktri'stályosítás után 105^—107 C°. 10 g y-(4^metü-fenill-iamino)-butirofenon 100 ml vízmentes benzolban képzett oldatához 1,95 g 52,8%-os ásványolajos nátriumhidrid diszperziót adagolunk 100 ml vízmentes benzolban képzett szuszpenzió formájában. A nátriumhidrid beadagolását beverés közben és náijrogénatmoszférában végezzük. A realkcióelegyet 15 percig visszafolyató hűtőt alkalmazva melegítjük;, majd lehűtjük ós beverés;/-valamimt jégfürdőben 5,5 g oxaliillklorid-etálészterrel elegyítjük. Fél óra hosszat tartó keverés után néhány ml abszolút etanolt adagolunk a raafceióelegyhez hűtés közben és további 15 perces állás után a reabcióelegyet feleslegben alkalmazott vízzel kezeljük. A szerves fázist leválasztjuk, magnéziumszulfát felett szárítjuk és bepároljuk:. Nyúlós, folyékony vörös olaj formájában y-(N-etoxi-oxalil-N-4-imetil-fenil-arniino) -butdrof enont nyerünk. •> A fent: kapott terméket 150' ml abszolút etanolban oldjuk, 2,2 g nátriummetoxiddal elegyítjük és; 1,5 óra hosszat visszafolyaitó hűtővel forraljuk;. Az etanolt bepároljuk,, a maradékot, vízzel kezeljük és szűrjük. A szüredéket hígított sósavval 6 pH érteikig megsavanyítjuk, a kapott sárgás színű zavaros oldatot metilénkloriddal extraháltuk, a szerves- fázist imaignéziumszülfát felett szárítjuk ós bepároljuk. A kapott (XXII) bépletű 4-Jbenzioil-2,3-dioxo-l-(4-metil-fenil)-piperidinit éter-pentan elegyből aktívsaén készítmény jelenlétében átkristályosítjuk. A tisztított termék olvadáspontja 129—131 C°. 6. példa 6 g 4-benzoil^2,3-dioxo-l -(4-metil-fenil) -piperidint 100 ml etanolban oldunk. Az oldathoz 3,24 g 4-iluor-fenü-nidrazin-hidlrogónklorid 50 iml etanolban képzett •szuszpenzióját, majd 50 ml etanolban felvett 1,0fr g nátriummetoxidot aduink. A reakcióelegyet 24 óra hosszat visszafólyató hűtő alkalmazásával* forraljuk, majd szárazra pároljuk. A nyersterméket kétszer 2%os vizes nátriumhidroxid oldattal mossuk, majd néhány percen keresztül 250 ml 'éterrel állni hagyjuk. Gyengén rózsaiszínű szilárd termékét nyerünk, aimeiyet etanolból (akrtívszén készítmény alkalmazásával) és etilaoetátból átkristályosítunk. A tisztított termék vagy a (XXIII) képletű l-(4-fluor-fen[a)-6-(4-nT0tíi-fenil)T3-feníl-7-oxo^4,5;,6,7Hte1ffaWidiro^lH^pirazolot3,4-c]-piíridin, vagy a (XXIV) képletű 2-(4-fluor-fenil)-6--(4-nietil-fenil)-7-oxo-3-fenil-4i 5,6,7-itetrahidr'0--2H-^pirazolo[3,4-c]-piriídin'. A'. termék olvadáspontja 228—229 C°.
