153277. lajstromszámú szabadalom • Eljárás új 4H-tieno (2,3-b) (1,4) benzotiazinszármazékok előállítására
írs 153277 14 zácsepegtetjük 35,0 g (2-nitro-tienil-3)-2-formamidoi-4^triffluormetil-fienil-szulfidnaik 100 ml dimetilformaimiddal készült oldatát, és azonnal melegfen 1,0 liter vízbe öntjük, lehűtjük, szűrőre visszük, és a csapadékot megszárítjuk. A " nyersterméket 500 ml kloroiformmal Va óra hoszszat visSzafolyaftó hűtő alatt forraljuk, leszűrjük és a szüredéket bepároljíuk. Kloroformból való háromszori átlkrístályosítás után tiszta 6-trifluormetil--4H^tiieno[2,3-4b][l,4]benzotiazint kapunk 10 162—164° olvadásponttal. 18. példa: 6-Trifl'uoirmetil-4-( acetíl-4H-tieno't2,3-b]![l,4]- 15 benzotiazin 2,0 g 6-trifluoirmetil-4H-tieno[2,3-b][l,4]toienzo^ tiazint és 3,36 g ecetsavanihidridet 3 óra hosszat 180°-os olajfürdőiben visszafolyató hűtő alatt 20 forralunk. A vízlégszivattyú vákuumaiban való bepárlás után a maradványt 150 ml alacsony forráspontú pefcrolétierből atkristályosítjuik. A tiszta 6-trifluoirmei til-4-aioetil-4H^tieno{2,3-1 b][l,4]benzotiazin olvadáspontja 02—64°. 25 19. példa: 6-Ciíano-4H-tieno[2,3-b]{l,4}benzotiazin 30 a) (2-Nil t ! ro-tienil-3)-2-aimmo-4^ciano-'fenil-szulfid b) (2-Ni'tr'0-tienil-3)-2-formamido-4-ciano-fenil-szulfid 50 138,7 g (2-nitro-tienil-i3)-2-aímino-4-ciano-fenil-szulfid és 950 ml klb. 98%-os hangyasav keverékét V2 óra hosszat visszafolyató hűtő alatt forraljuk, majd lehűtjük, szűrőre visszük, és a 55 csapadékot megszárítjuk. Negyvenszeres menynyiségű metilizobutilketonlból való kétszeri átkristályosítás után tiszta (2-nitro-tienil-3)-2--formaimid'o-^^cijano^feniljszulfidot kapunk 213° bomlási ponttal. 60 c) 6-Ciano-4H-tieno[2,3Hb]i[l,4]ihenzotiazin 30,0 g (2-nitro-tienil-3)-2-fo;rmamido-4-ciano~ -fenil-jszulfid, 90,0 g finoman porított kálium- g5 karbonát, 2,0 g rézibronz és 250 ml dimetilformamid keverékét nitrogóngázáramlban 60 °-os olajfürdőiben 1% óira hosszat, majd 130°-os olarjfürdőben % óra hosszat hevítjük. A reakeiókteveréket melegen 1,5 liter vízibe öntjük, lehűtjük, szűrőre visszük, és a csapadékot megszárítjuk. A nyersterméket 500 ml kloroformban 2 óra hosszat visszafolyató hűtő alatt forraljuk, szűrjük, és a szüredéket bepároljuk. Kloroformból való . háromszori átkristályosítás után még egyszer benzolból átkristályosítjuk és így tiszta 6-ciano-4H-tieno{2,3-b]'[l,4]benzol tiazint kapunk 160—162° olvadásponttal. 20. példa: 6-Ciaino-4^ioetil-4H-tieno![2,:3-b] [ 1,4] benzotiazin 1,0 g 6-ciano'-4,HHtieino[2,3-lb] [l,4]benzotiazint és 2,0 g eeetsavanhidridet 3 óra hosszat 180°-os olajfürdőben visszafolyató hűtő alatt fornalunk. Vízlégszivattyú vákuumában való bepárlás után a maradványt kétszer 10—10 ml etilacetátból átkristályosítjdk. A kapott tiszta 6-ciano-4-acetil-4H-tieno![2,3-Jb]{l,4]benzotiazin olvadáspontja .158—160°. 21. példa: 6-Metilszulfo!nil^4H-tieno{2,3-Jb]'[l,4]benzotiazin a) 2,2'-Dinitroi-4,4'-dlimetilszulfonil-dlfénil-diszulfid 13,1 g nátriumszulfid, 3,2/1 g kénpor és 95 ml vízmentes etanol keverékét két óra hosszat visszafolyató hűtő alatt forraljuk. Az oldatot 30°-ra való lehűtése után Mb. 80°-on lassan hozzácsepegtetjük 47,13 g 5-m!etlszulfonil-2-klórnitro-'btenzohiiak 800 ml viztmentes etanollal készült oldatához. Ezután még 2 óra hosszat forraljuk, lehűtjük, szűrőre visszük, és a nedves csapadékot 800 ml víziben szuszpendáljuk. Ismét szűrünk, mosunk és szárítunk. Hússzoros mennyiségű dietilénglikol^monometiléteriből való háromszori átkristályosítás után tiszta 2,2'-dinitroi-4,4'-'diimetilszulfonil-difenil-diszulfid:ot kapunk 274° bomlási ponttal. b) 2,2'-Diam,ino-4,4'-dimetilszulfonil-difenil-diszulf iíd .. . A visszafolyaitás hőmérsékletén lassan 356 g hidrazinhidrátot adagolunk 563 g 2,2'-dinitro^^'^diimetilszulfonil-difenil^díszulfidnak 2420 ml vízmentes etanollal készült keverékéhez. Ezután még 5 óra: hosszat forraljuk, lehűtjük, kb. 62!5 ml 10%j ós sósavval 5,1 pH-ra állítjuk be, szűrjük, és a csapadékot megszárítjuk.* 80%-os vizes etianolból (60—100-szoros «mennyiség) való négyszeri átkri'stályosítás után tiszta 2,2'-diaimino-16,9 g 2,2'-diamino-4,4'-diciano«di ifenil-diszulfid-cinksófaoz szobahőmérsékleten 150 ml tö- 35 meny sósavat adunk. Szűrés után a csapadékot mossuk és megszárítjulk. A kapott 3-amino-4-jmerkaptöbenzonitril-hidrdklorid (op. 350° fölött) 15,19 g-jának, 6,55 g nátriumhidroxidnak és 120 ml metanolnak a keverékéhez 60°-on részletek- 40 ben összesen 16,9 g S-Jbrám-a^nitro-tiofént (op. 81—83°) adunk. Még V2 órát 60°-on tartjuk, majd lehűtjük, szűrőre visszük, és a csapadékot megszárítjulk. Tizenhétszeres mennyiségű klórbenzolból való négyszeri átkristályosítás után 45 tiszta (2-nitro'-tienil-3)^2-amino-4-cianoi-fenil-szulfidot kapunk 214° bomlási ponttal. ' /
