153277. lajstromszámú szabadalom • Eljárás új 4H-tieno (2,3-b) (1,4) benzotiazinszármazékok előállítására
153277 9 10 10. példa: 7-Klór^4^alcetil^4H-tienö[2,3Jb][l,4]lbe!nzotiaziin 3,0 g 7-klór-4H-ti©noi[2,,3-J b]tl,4]benzotiaziiit és 5 5,3 ml eeetsavaníhidridet 3 óra hosszat 180°-os oOiajfündőben vissziafolyató hűtő alatt forralunk. Vákuumban Való bepérlás után a maradványt kétszer 15—15 ml etilaoetátiból kifcristályosítjuk. A tiszta 7-4klór-4-aoetil-4H-tieno[2,3-l b]tl,4]lbenzo- 10 tiazin 117—119° -on olvad. 11. példa: 15 6-Metilszulfinil-4H-tie'na[2,3Hb]:[l; 4]ibenzotiazin a) (2-Nitro-tienil-3)-2-iacetaimido-4-m.etilszl ul!finil-fenilszulfid 20 10,0 g (2^nitro-tienil-3)-2-aeetia!mido-4-metilmerkapto-fenil-szulfidnak 120 ml etanollal készült forrásban levő oldatához keverés közben fél óra alatt 3,9 ml hidrogénperoxidöt (35,6 tf%os) csepegtetünk, majd visszaifolyató hűtő alatt 25 5 óra hosszat forraljuk. A reakeiókeverékhez 50 ml vizet öntünk, és vákuumban addig pároljuk be, amíg nem távozik több etanol. A bepárlási maradványt 100 ml benzollal extraháljuk, a benzoics oldatot 25 ml vízziel mossuk, és vá- 30 kuümban bepároljuk:. A bepárlási maradványként kapott (2-nitroMtienil-H3)-2-aioetaniido-4-niietilszulfinil-fenil-szulfidot elkülönítés nélkül feldolgozzuk. 35 b) 6-Metilszulfinil-4H-tieno[2,3-b]{ 1,4]benzotiazin 100 g (2-nitro-tienil-3)-2-acetaimido-4-metilszulfinilnfenilJszulfid, 85 g finoman porított káliumkarbonát, 5 g rézbronz és 650 ml dimetilformiaimid keverékét nitrogéngázáramban 150 C°-os olaíjfürdőben 1 óra hosszlat, azaz a nitrogénimonoxid-fejlődés megszűntéig hevítjük. A reakeiókeveréiket melegen 2 liter vízbe öntjük, lehűtjük, szűrjük és megszárítjuk. A nyers^ terméket Soxhlletwkészülékben 350 ml éterrel 3 óra hosszat extraháljuk. Az éteres kivonat bepárlása után a maradványt négyszer kloroformból átkristályosítjuk. A kapott tiszta 6-metilszulfinil-4H-Jtiíenö[2,3-b]{l,4]lbenzotiazin 239—241 C°-on olvad. 12. példa: 6-Metils2xiMinil-4^ac3etil-4H-tieno[2,3-ib][l,43-benzotiazin 3,3 g 6-metilszulfmil-4Hjtieno[2,3-Jb][l,4]!benzotiiazint és 5,3 g ecetsaivaníhidridet 3 óra hosszat 180 'C°-os olajfürdőben visszafolyaitó hűtő alatt forralunk. Vákuumban való bepárlás után a maradványt kétszer 15—15 ml etilacetátiból átkristályosítiva a címben megnevezett vegyületet kapjuk. 13. példa: 6-Brám-4H-tieno[2,3-b] [ 1,4] benzotiazin a) 2,2'-Diaiminio-4,4'-dibrám^difenil-diszulfid 133,1 g hMrazinhidrátot csepegtetünk a visszafolyatás hőmérsékletén 195,8 g 2,,2'-dmiitro-4,4'-dilbrőm^difenil^diiszulfid és: 1960 ml vízmentes etanol keverékéhez. Ezután még 5 óra hosszat forralunk, és a reakeióktaveréket 60°-os fürdőben a vízlégszivattyú vákuumában bepároljuk. A maradványt egyszer 80%-os vizes kilencszeres mennyiségű etanolból, majd háromszor nyolcszoros mennyiségű izopropilalkoholból á'tkristályosíitjuk. A tiszta 2,2'Mdiiatmino^4,4'-dibróm_ -difenil-diszulfid olvadáspontja 136—138°. b) (2-Nitro-tien:il-3)-2-iammo-4^bróim-'fenil-szíulfid 60,9 g 2,2'-diamÍ!no-4,4'-dÍ!bróim-difenil-diszulfid és 12,9 g nátriumhidroxid keverékének 220 ml metanollal készült oldatához 60°-on részletekben összesen 62,4 g 3-bróm-2-nitro-tiofént (op. 81—83°) adunk, majd V2 óra hosszat 60°-on tartjuk. Lehűtés, szűrés, és a csapadék megszárítása után háromszor kilencszeres mennyiségű triklóret&énfoől átkristályosítva tiszta (2--nitro-tiien!Íl-3)-2-amino-4-bróm-fe! nil-szulfidot kapunk 163—165° olvadásponttal. c) (2^Nitro-tite, nil-3)-2-formiamido-4jbró(m-fenil-szulfid 106 g (2-ni:tro:-tienil-3)-2Haimino-4-ibrÓ!mfenil-sziulfidnak és 550 ml klb. 98%-os hangyasaivnak a keverékét J /2 óra hosszat visszatolyató hűtő alatt forraljuk. Lehűtés, szűrés, szárítás és negyveínötszörös mennyiségű klórbenzolból való kétszeri átkristályosítás után tiszta (2-nitro-tienil-3)-2-formamid'0-4Hbróm-fenil-sz:ulfidot kapunk 238° bomlási ponttal. d) 6-Bróm-4H-tieno[2,3-b][l,4]benzotíazin 7;5 g (2-nitiro-tienil-3)-2-forma>mido-4-bróm-fenü-szulfid, 13,0 g finoman porított káliumkarbonát, 0,5 g rézbronz és 80 ml dimetilfformamid keverékét nitrogénáramban. 120°-os olajfürdőben 10 percig hevítjük. A reakciókeveréket melegen 0,5 liter vízibe öntjük, lehűtjük, szűrőre visszük, és a csapadékot megszárítjuk. A nyersterméket 150 ml kloroformmal 1 óra hoszszat visszaffolyató hűtő alatt forraljuk, szűrjük, és a szüredéket bepároljuk, "Kloroformból, majd kétszer izopropanolból való átkristályosítás után tiszta 6-ibróm-4H-tieno[2,i3-!b}[l,4]lbenzotiazint kapunk 170—172° olvadásponttal: 14. példa: 6-Brám-4-4aoetil-4H-tienio[2,3-b][l,4]benzotiazin. 1,0 g S-íbróm-éH-tienotSjS-bJfl^Jibenzotiazint és 1,62 g ecetsavaoahidridet 3 óra hosszat 180°-10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 5
