153265. lajstromszámú szabadalom • Eljárás O,O-dimetilditiofoszforil-alfa-fenilecetsavas etilészter előállítására

153265 11 12 A reakció' befejeztével a szerves oldószeres fázist elkülönítjük, 200—200 ml vízzel háromszor mossuk, majd 8,8 súly/tf%-os vizes nátriumhidrogénkarbonátoldattal kezeljük, míg az oldat teljesen semleges kémhatást nem mutat (ehhez 382 ml szükséges a fenti nátriumhidrogénfcarbonátoMatból). A vizes fázist ezután elkülönítjük, 50 ml széntetnakloriddal mossuk, miajd 40 ml 66 súly%-os kénsavval megsavanyítjuk. A különvált olajszerű terméket 75 ml széntetnakloriddal extrahálj uk; a kapott oldat 108,8 g (0,372 mól) OíO-dimetilditiofoszforil-alfa-feniliecetsavat tartalmaz. Ehhez az oldathoz 34 g (0,74 mól) etanolt és 1,5 g p-toluolszulfonsavat adunk, majd a reakcióelegyet azeotropos észterezésnek vetjük alá. A reakció befejeződése után a reakcióelegyet kétszer 100 ml vízzel, majd semleges kémhatásig 2%-os vizes nátriumhidrogénkarbonátoldattal, végül ismét 100 ml vízzel mossuk. Az oldószert csökkentett nyomás alatt teljesen eltávolítjuk; maradékként 113,9 g enyhén színezett olajszerű terméket kapunk, amely 96,5%-os tisztaságú 0,0-dimetilditiofoszforil^alfa-fenileoetsav-etilészterből áll. A kiindulóianyágként alkalmazott alf a-brómfenillecetsavhoz viszonyított és 100%-os tisztaságú termékre számított össztermelési hányad 85,8%. Az így kapott termék patkányon mért és LD50

értékben kifejezett akut toxikussága 600 mg/kg. 8. példa. a) 0,0-dimetilditiofoszforil-alfa-fenileoetsav előállítása. 222 ml oly vizes oldathoz, amely 79,3 g (0,44 mól) 0,0^dimet:

ilditiof oszf orsav-nátriumsót tartalmaz, 86 g alfa-brómfenilecetsavat (0,4 mól) adunk 130 ml metilénklloridban oldott állapotban, majd az elegyet 30 C° hőmérsékleten 20 óra hosszat reagáltatjuk keverés közben. A reakció befejeztével a szerves oldószeres fázist elkülönítjük és 200—200 ml vízzel kétszer mossuk, azután 8,8 súly/tf%-os vizes nátriumhidrogénkarbonátoldattal semleges kémhatásig kezeljük; ehhez 382 ml ilyen oldat szükséges, amely 33,6 g nátriumhidrogénkarbonátnak felel meg. A vizes fázist elkülönítjük, 50 ml metilénkloriddal mossuk, majd 40 ml 66 súly%-os kénsavval mégsavanyítjuk. A különválit olajszerű terméket 250 ml dietiléterrel extraháljuk, az éteres fázist 200—200 ml vízzel háromszor mossuk, azután vízmentes nátriumszulfáton szárítjuk. Az oldószert csökkentett nyomás alatt teljesen eltávolítjuk; ilymódon maradékként 106 g enyhén színezett olajszerű terméket kapunk, amely O^O-dimetilditiofoszforilTalfa^fenilecetsavból áll. A kiindulóanyagként alkalmazott alfa-bróm, fenilecetsavhoz viszonyított termelési hánvad 90,7%. b) OjOí-dimetild'itiofoszforil-alfa-fenilecetsav-etil-5 észter előállítása. 1 97 g (0,331 mól) fenti módon előállított 0,0--dimetílditiofoszfoiril-alfa-fenilecetsavat 70 ml széntetrakloridban oldunk, az oldathoz 30,3 g 10 (0,658 mól) etanolt és katalizátorként 1,5 g p-toluolszufonsavat adunk, majd azeotropos módszerrel folytatjuk az észterezést. Az észterezési reakció befejezése után a reaikcióellegyet 100—100 ml vízzel kétszer, majd 15 semleges kémhatásig 2%-os vizes hidrogénkarbonátoldattal, végül ismét 100 ml vízzel mossuk. Az oldószert csökkentett nyomás alatt teljesen eltávolítjuk; maradékként 101,5 g enyhén sárgás színű olajszerű terméket kapunk, amely 20 94,7%-os tisztaságú 0,0-dimetilditiofoszforil-alfa-fenilecetsav-etilészterből áll. A 0,0-dimietilditiofoszforill-alfa-fenilecetsavhoz viszonyított és 100%-os tisztaságú termékre számított termelési hányad 90,4%. 25 A teljes szintézis tóndulóanyagakiént felhasznált alfa-brómfenilecetsav mennyiségére számított össztermelési hányad tehát 90,7x90,4=82%. Az így kapott termék patkányon mért ésLD5

o értékben kifejezett akut toxikussága 900 mg/kg. Í.0 9. példa. a) 0,0-dimetilditiofoszforil-alfa-fenilecetsav elő-35 állítása. 222 ml oly vizes oldatot, amely 79,3 g (0,44 mól) 0,0-dimetiMitiofaszforsav-nátriumsóttartal^maz, 86 g (0,4 mól) alfa-brómfenilecetsav 240 40 ml széntetrákloriddali készített oldatával elegyítünk és az elegyet 30 C° hőmérsékleten 20 óra hosszat reagáltatjuk keverés közben. A szerves oldószeres fázist ezután elkülönítjük, 200—200 ml vízzel háromszor mossuk, 45 majd semleges kémhatásig 2 n vizes nátriumhidroxidóldattal kezeljük; e művelethez 203 ml: 2 n nátriumhidroxidoldat szükséges. A vizes fázist ezután elkülönítjük, 50 ml széntetraklíoriddal mossuk és 40 ml 66 súly%-os 50 kénsavval megsavanyítjuk. A különvált olajszerű terméket 250 ml dietilészterrel extraháljuk. Az éteres oldatot 200—200 ml vízzel háromszor mossuk, majd vízmentes nátriumszulfáton száritjuk. 55 Az oldószert csökkentett nyomás alatt teljesen eltávolítjuk; maradékként 106 g O,0-dimetilditiofoszforil^alfia-fenilecetsavat kapunk, gyengén színezett olajszerű termék alakjában. Termelési hányad 90,7%. 60 b) OjO-dimetilditiofoszforil-alfa-fenilecetsav-etilészter előállítása. 92,7 g (0,317 mól) fenti módon előállított 0,0-dimetilditiofoszforil-alfa-feriilecetsavat 70 ml széntetrakloridban oldunk 29 g (0,631 mól) eta-65 nolt és katalizátorként 1,5 g p-toluolszulfonsa-