153265. lajstromszámú szabadalom • Eljárás O,O-dimetilditiofoszforil-alfa-fenilecetsavas etilészter előállítására
5 153265 6 tálában 200 és 3O0 mg/kg között van, az eljárás fentebb említett további tökéletesítésének alkalmazásával azonban oly terméket állíthatunk elő* amelynek patkányokon mért LD5 o értéke (az eljárás kiviteli módjától függően) 600 mg/kg és 1100 mg/kg között változhat. A találmány szerinti eljárásnak ez a tökéletesítése abból áll, hogy az 0,0-dimetilditiofoszf orsav nátriumsója , és az alf a-brómfenilecetsav reakciójának vizet és széntetrakloridot tartalmazó közegben történő lefolytatása esetén a dekantálással elkülönített szerves oldószeres fázist (vízzel való mosás után) vizes alkálioldattal semlegesítjük, a dekantálással elkülönített vizes fázist (széntietrakloriddal történő mosás után) savval kezeljük az 0,0-dimetilditiofoszforilnalfa-f enilecetsav teljes felszabadításáig, majd az így felszabadított savat széntetraklioridban oldjuk. Az észtierezést azután ezzel 'az oldattal folytatjuk le. Az eljárásnak a maga egészében való jobb megvilágítása céljából a csatolt rajz szerinti folyamatábrán szemléltetjük az eljárás műveleteinek összefüggését és sorrendjét. A kapott eredmények azt mutatják, hogy az eddig ismert eljárásokkal előállított 0,0-dimetilditiofoszforil-fenilecetsav^etilészter melegvérű állatokkal szembeni viszonylag nagyfokú toxikussága nem magának a vegyületnek tulajdonsága, hanem lényegileg az eddigi kereskedelmi termékben mindenkor jelenlevő szennyezésnek tulajdonítható. ' ' . Az eddig ismert előállítási eljárással nyert terméknek a további tisztítása azonban a szokásos módszerekkel rendkívül nehezen oldható meg, minthogy ezt a terméket kristályosítással nem lehet elkülöníteni, a desztiliáláshoz szükséges hőmérsékleten viszont a termék már bomlásra hajlamos, különösen nagyobb mennyiségekben történő feldolgozás esetén. A találmány szerinti eljárás így lehetővé teszi a más eljárásokkal előállított 0,0-dimetilditíofoszforil-alfa-fenilecetsav egyszerű és gazdaságos módon történő tisztítását. • A termék toxikusságát lényegesen növelő szennyezések természete még nincs teljesen felderítve. Feltételezhető, hogy ezek a szennyezések — legalábbis túlnyomórészt — a szerves fázisnak a csatolt folyamatábrán csillaggal megjelölt desztillálása során keletkező maradékba kerülnek. A fent mondottak alapján tehát a találmány egyik célkitűzése az O,0^dimetilditiofoszforilalfa-fenileoetsav-etilészíter nagy tisztasági fokban és nagy termelési hányaddal történő előállítása, másik, nem kevésbbé fontos célja azonban oly termék előállítása, amely igen csekély toxikusságot mutat melegvérű állatokkal szemben. • Azt is tapasztaltuk, hogy azok a szennyezések, amelyek a terméknek a melegvérű állatokkal szembeni toxikusságát nagymértékben növeÜ, nincsenek számottevő befolyással a terméknek a kártevőkkel szembeni hatásosságára; az eddig ismert eljárással előálított, nagymértékben toxikus termék kártevőírtó hatása ugyanis nem különbözik a találmány szerinti eljárással kapott csekély toxikusságú termékétől, amint ez az alább, a példák után közölt 5 I. táblázatnak a melegvérű állatokkal szemben különböző mértékben toxikus termékekre vonatkozó adataiból kitijnik. A találmány szerinti eljárás gyakorlati kiviteli módjait közelebbről az alábbi példák szem-10 léltetik; megjegyzendő azonban, hogy a találmány köre egyáltalán nincsen ezekre a példákra korlátozva. 1. példa. 15 79,3 g (0 44 mól) 0,0-dimetilditiofoszforsav-nátriumsót tartalmazó 222 ml vizes oldathoz 86 g (0,4 mól) ailtfia-brómfenilécetsavat adunk. A reakeióelegyet 30 C° hőmérsékleten 5 óra „0 hosszat keverjük, majd 240 ml széntetrakloridot adunk hozzá, a szerves oldószeres fázist elkülönítjük ós 200—200 ml vízzel háromszor mossuk. A fentemlített szerves fázishoz, amely a ke„,. letkezett O,0^dimetilditiofoszforil^alfa-fenilecetsavat tartalmazza, azeotropos módszerrel lefolytatandó észterezés céljából 36,8 g etnolt és 1,5 g p-toluolszulíonsavat adunk. Az észterezés szokásos módon történő lefoly„„ tatása után a szerves oldószeres reakcióeíegyet 200—200 ml vízzel kétszer, azután semleges reakcióig 2%-os vizes ná'triumhidrogénfcarbonátoldattal, végül pedig ismét 200 ml vízzel .mossuk. „- A szerves oldószeres fázisból az oldószert ezután csökkentett nyomás alatt teljesen eltávolítjuk. Ilymódon 109 g enyhén színezett olajszerű terméket kapunk, amely 92,3%-os tisztaságú 0,0-dimetilditiofoszforil-alfa-fenilecetsav-40 etilészterből áll. • A kiindulóanyagként alkalmazott alfa-brómfeniiecetsavhoz viszonyított és 100%-os tisztaságú termékre számított termelési hányad 78,5%. A fenti példa szerint előállított termék patkányon mért akut toxikussága, LD50 értékben kifejezve, 250 mg/kg. 2. példa. 50 71,5 g - (0,33 mól) 0,0-dimetilditiofoszforsav-nátriumsó-dihidrátot 150 ml acetonban oldunk és 64,6 g (0,3 mól) alf a-brómf enilecetsavat adva hozzá, a reakeióelegyet 2 óra hosszat keverjük. 55 A reakció befejeztével az oldószer legnagyobb részét csökkentett nyomás alatt elpárologtatjuk, a maradókhoz pedig 150 ml vizet és 150 ml széntetrakloridot adunk. A szerves oldószeres fázist elkülönítjük és 150—150 mi vízzel há-60 romszor mossuk. Ehhez a szerves oldószeres fázishoz, amely a keletkezett 0,0-dimetilditiofoszforü^lfa-fenilecetsavat tartalmazza, az azeotropos észterezés lefolytatása céljából 27,6 g (0,6 mól) etanolt 65 és 1,5 g p-toluolszufonsavat adunk. 3
