153169. lajstromszámú szabadalom • Eljárás új ariloxiecetsav-amidok előállítására
9 153169 10 • zátort ezután leszívatással elkülönítjük, metanollal vrtánamoss.uk, és a szüredéket vákuumban bepároljuk. A bepárlási maradékot 0,005 mm Hg-oszlop nyomás alatt frakcionáltan desztilláljuk; a 2-metoxi-4-hidroximetil-fenoxiecetsav- *> -dietilamid e nyomás alatt 180°-on desztillál át és 42—43° olvadáspontú kristályokká dermed meg. Metilénklorid, dietiléter és pentán elegye^ bői történő átkristályosítás hatására az olvadás/pont 43—44°-ra emelkedik. 10 c) Az a) pontban leírthoz hasonló módon 166 g 3-etoxi-4-hidroxi-benzaldehidből 160 g klórecetsavdietilamiddal állíthatjuk elő a 2-etoxi-4--formil-fenoxieoetsav-dietilamidot, amely 0,05 mm Hg-oszlop nyomás alatt 176—180°-on forr 15 és 41—44°-on olvad; ebből a termékből Raneynikkel jelenlétében történő hidrogénezéssel, a b) pontban leírthoz hasonló módon nyerjük a 2--etoxi-44hidroximetil-fenoxieoetsav-dietilamidot, amelynek forrpontja 202° 0,05 mm Hg-oszlop 20 nyomás alatt. 5. példa: 19,3<<§ nátriumbórhidridhez 600 ml dietilén- 25 glikoldimetiléterben 3 óra alatt hozzácsepegte'tünk 137 g bórtrifluorid-éterátot. Az így kapott diboranrfc 111 g 2-mietoxi-4-allil-fenoxiebetsav-dietilamid 600 ml« dietilénglikoldimetiléterrel készített oldatába vezetjük be, keverés közben. ?0 amelyéi a reakció egész lefolyása alatt fenntartunk; a reakció folyamán a reákcióelegy hőmérséklete 20°-ról 43°-ig emelkedik. Ezután a reakciót még 2,5 óra hosszat hagyjuk tovább folyni, miközben a reákcióelegy ismét 20° hő- 35 mérsékletre hül le. A diborán feleslegét azután nitrogén bevezetésével eltávolítjuk és cseppenként 250 ml vizet adunk az elegyhez, oly sebességgel* hogy eközben a hőmérséklet ne emelkedjék 30'° fölé. Ezt követően 20—30° hőmérsék- 40 léten, 40 perc alatt hozzácsepegtetjük 57,5 g nátriumhidroxid 100 ml vízzel készített oldatát, majd a most zavaros reakcióelegyhez ugyanilyen idő alatt 151 g 30%-os hidrogénperoxidot csepegtetünk, ügyelve, hogy a reákcióelegy hő- 45 mérséklete eközben, ne emelkedjék 57° fölé. Ennek során két réteg képződik, amelyekhez 1,1 liter vizet adunk. Az elegyet 20° hőmérsékleten 2 óra hosszat tovább keverjük, majd a kapott zavaros emulziót benzollal extraháljuk, 50 a benzolos oldatot, n-sósavoldattal, majd vízzel, azután telített vizes nátriumhidrogénkarbonátoldattal, végül pedig ismét vízzel mossijk, vízmentes nátriumszulfáton szárítjuk és vákuumban bepároljuk. A maradékként kiapott nyers 55 termékét 0,009 mm Hg-oszlop nyomás alatt desztillálva kapjuk a 2"metoxi-4-(3'-hidroxi-propil)-fenoxiecetsav-diietilamidot, amely e nyomás alatt 218—223°-ön desztillál át. 60 6. példa: a) 1,15 g nátrium 50 ml absz. etanollal készített oldatához 7,7 g vanillilalkoholt adunk és az elegyet 15 percig forraljuk visszafolyató hűtő gs alatt. Az így kapott sárga színű oldathoz 0,3 g nátriumjodidot és 7,7 g klórecetsavmqrfolidot adunk, majd további 4,5 óra hosszat forraljuk keverés közben visszafolyató hűtő alatt. Ezután a reákcióelegy már semleges kémhatást mutat; vákuumban 40° hőmérsékleten bepároljuk, a maradékhoz 90 ml 1:1:1 arányú benzin-éter-víz elegyet adunk és a levált kristályokat leszívatással elkülönítjük. 1:1:1 benzin-éter-víz elegygyel alaposan mossuk a kristályos terméket, majd aoetonból átkristályosítjuk. Az így kapott tiszta 2-metoxi-4^hidroximetil-fenoxieoetsav^mörfolid 129—130°-on olvad. b) Vanillilalkobol, ül- 2-metoxi~4-(3'-hidroxi-propil)~fenol klórecetsav-morfoliddal, klóreoetsav-piperididdel, ill. klórecetsav-pirrolididdel az a) pontban leírthoz hasonló módon történő reagáltatása útján az alábbi termékekhez jutunk: 2~metoxi-4-hidroximetil-fenoxieoetsav-piperidid, op. 107—108° (etiiacetát és pentán elegyéből); 2-metoxi-4-hidroiximetil-fenoxieoetsav-pir;rolididf op. 114—115° (kloroform és etilacetát ele' gyéből); 2-metoxi-4-i(3'j hidroxipropil)-fenoxÍ!ecetsav-mO'rfolid, fp. 0,07 mm Hg-oszlop nyomás alatt 200—203°, na " D = 1,5530; 2-metoxi-4-(3'-hidroxi-pTOpil)-fenoxiecetsav--piperidid, fp. 0,0001 mm Hg-oszlop nyomás alatt 202—206°, n23 D = 1,5506; 2-metoxi-4-(3'-hidroxi-propil)-fenoxiecetsav--pirrolidid, fp. 0,001 mm Hg-oszlop nyomás alatt 217—218°, n23 D — 1,5557. 7. példa: a) 8,85 g p-toluolszulfonsavklorid és 5,50 g glikolsav-dietilamid elegyéhez keverés közben, 2,5 óra alatt hozzácsepegtetjük 1,905 g nátriumhidroxid 6 ml vízzel készített oldatát. A reákcióelegy hőmérsékletét vízzel való hűtés útján 20° és 25° között tartjuk. A nátriumhidroxidoldat hozzáadásának befejezése után az elegyet még 4 óra hosszat keverjük 20—25° hőmérsékleten. Ezután 7,64 g 2-meíoxi-4-(3'-hidroxi-propil)-fenolt és 3,5 ml.l2.n nátriumhidroxidoldatot adunk hozza. Sűrű pép kelétkezik, amely 80°-ra történő felmelegítés hatására oldatba megy. 10 percig hagyjuk 80° hőmérsékleten állni, majd szobahőfokra hűtjük le, 40 ml vízzel hígítjuk és 3X40 ml kloroformmal extraháljuk a reakcióelegyet, A kloroformos oldatot 10 ml 10%-os káliumhidroxidoldattal, majd 10 ml' 10%-os sósavval kirázzuk, vízzel semlegesre"mossuk, vízmentes nátriumszulfáton szárítjuk, majd a kloroformot vákuumban ledesztilláljuk, A maradékot 0,009 mm Hg-oszlop nyomás alatt egyszer desztillálva kapjuk a tiszta 2--metoxi-4-'(3'-hidroxi-propil)-fenoxi,ecetsav-dietilamidot, amely 0,009 mm Hg-oszlop nyomás alatt 218—123°-on desztillál át, n20 D = 1,5353, b) Az a) pontban leírthoz hasonló módon állíthatjuk elő glikolsav-dietilamid és 2-metoxi-4-hidroximetil-fenol kiindulóanyagként; való 5
