153165. lajstromszámú szabadalom • Eljárás új ariloxiecetsavamidok előállítására
153165 9 10 desztilláljuk. Az így kapott tiszta 3-metoxi-4--(morfolino-kafbamoilrnetoxi)-hidrofahéjsav-etilészter 0,005 mm Hg-oszlop nyomás alatt 196—198°-on forr, n20 D = 1,5340. 5 8. példa: 21,1 g (0,11 mól) p-toluolszulfonsavklorid és 13,1 g (0,1 mól) glikolsavdietilamid elegyéhez keverés közben. 4 óra alatt hozzácsepegtetjük 10 4,53 g (0,113 mól) nátriumhidroxid 14,3 ml vízzel készített oldatát. A reakcióelegy hőmérsékletét vízzel való hűtés útján 20—25°-on tartjuk. A nátronlúg hozzáadása után az elegyet még további 4 óra hosszat keverjük. Ezután 22,4 g 15 (0,1 mól) 3-metoxi-4j hidroxi-hidrofahéjsav-etilésztert és 8,33 ml 12 n nátriumhidroxidoldatot adunk hozzá és a reakcióelegyet 80°-ra melegítjük. Lehűlés után az elegyet 100 ml vízzel hígítjuk és a kiváló 3-metoxI~4-(N,N-dietilkar- 20 bamoil-metoxi)-hidrofahéjsav-etilésztert kb. 150 ml kloroformmal extraháljuk. A kloroformos oldatot 25 ml 10%-os káliumhidroxidoldattal, majd 25 ml 10%-os sósavoldattal, végül 50 ml. vízzel mossuk, vízmentes nátriumszulfáton szá- 25 rítjuk és a kloroformot ledesztilláljuk. A maradék kétszeri desztillálása útján kapjuk a tiszta 3-metoxi-4-(N^N-dietilkarbamoil-metoxi)-hidrofahéjsav-etilésztert, amely 0,006 ml Hg-oszlop nyomás alatt 190—200°-on forr; n20 D = 1,5170. 30 9. példa: 5 g (0,0016 mól) 3-metoxi-4-(N,N-dietilkarbamoil-metoxi)-hidrofahéj savat 25 g n-butanolban, 35 0,1 g p-toluolszulfonsav hozzáadásával 2 óra hosszat hevítünk 125° hőmérsékleten. Ezután az elegyet vákuumban bepároljuk, a maradékot ' 250 ml éterrel felvesszük és először vízzel, majd telített nátriumhidrogénkarbonátoldattal, majd 40 ismét vízzel mossuk, vízmentes nátriumszulfáton szárítjuk és újból bepároljuk. A maradékot nagyvákuumban háromszor frakcionáltan desztilláljuk; az így kapott tiszta 3-metoxi-4-(N,N-dietilkarbamoil-metoxi)-hidrofahéjsav-n-butil- 45 észter 0,007 ml Hg-oszlop nyomás alatt 205°-on forr; n20 D ='1.5110. 10. példa: 50 5,95 g (0,02 mól) 3-metoxi-4-oxiecetsav-hidrofahéjsav-etilésztert 50 ml metilénkloridban oldunk, az oldatot —53 hőmérsékletre hűtjük és 0,98 g (0,02 mól) dietilamin 20 ml metilénkloriddal készített és előzetesen lehűtött oldatát -5 adjuk hozzá. Az elegyhez 4,2 g (0,02 mól) diciklohexilkarbodiinid 50 ml metilénkloriddal készített jéghideg oldatát adjuk, majd egy óra hosszat —5° hőmérsékleten, majd 15 óra hoszszat szobahőfokon keverjük az elegyet. A .di- 60 ciklohexil-karbodiimid feleslegének elbontása céljából néhány csepp jégecetet adunk az oldat.hoz, a levált diciklohexilt-karbamidot kiszűrjük és a szüredéket 50 ml 2 n sósavoldattal, 50 ml 5%-os nátriumhidrogénkarbonátoldattal, végül gg 50 ml vízzel mossuk. Vízmentes nátriumszulfáton történő szárítás után az oldószert vákuumban 30° hőmérsékleten elpárologtatjuk és a kapott olajos, némi diciklohexil-karbamidot még tartalmazó maradékot nagyvákuumban desztilláljuk. 0,006 mm Hg-oszlop nyomás alatt történő kétszeri frakcionált desztillálás után kapjuk, a tiszta 3-metoxi-4-(N,N-dietilkarbamoil-metoxi)-hidrofahéjsav-etilésztert, amely 0,006 Hg-oszlop nyomás alatt 190—200°-on forr; n2o D = 1,5168. 11. példa: 14,1 g (0,05 mól) 3^metoxi-4-oxiecetsav-hidrofahéj sav-etilészter 50 ml absz. benzollal készített oldatához 25° hőmérsékleten 5 perc alatt hozzácsepegtetünk 6 g tionilkloridot, majd az elegyet 2,5 óra -hosszat 58—62° hőmérsékleten. tartjuk, az oldószert azután vákuumban ledesz^ tilláljuk és a maradékot nagyvákuumban 14 óra hosszat vízmentes nátriumhidroxid felett szárítjuk. A kapott 14,8 g nyers, olajos savkloridot 100 ml absz. benzolban oldjuk és keverés közben 10 perc alatt, 20—25° hőmérsékletén hozzácsepegtetjük 7,3 g dietilamin- 50 ml absz. benzollal készített oldatát. Az elegyet, egy óra hosszat keverjük szobahőfokon, majd a gyengén savas (pH = 6) reakció elegyhez 20 ml vizet adunk, a vizes" fázist elkülönítjük és a benzolos oldatot híg nátriumhidrogénkarbonát oldattal, majd vízzel mossuk. Vízmentes nátriumszulfáton történő szárítás után az oldószert vákuumban elpárologtatjuk és a kapott olajos maradékot nagyvákuumban desztilláljuk. 0,001 mm Hg-oszlop nyomás alatt történő kétszeri frakcionált desztillálás útján kapjuk a tiszta 3-meíoxi-4-(N,N-dietil-karbamoil-metoxi)-hidrofahéjsav-etilészter 0,001 mm Hg-oszlop nyomás alatt 179—180°-on forr; n2 ° D = 1,5170. 12. példa: a) 5,66 g (0,02 mól) 3-metoxi-4-oxiecetsav-hidrofahéj sav-etil észter vizes oldatát 20 ml n-nátriumhidroxidoldattal titráljuk, majd Vákuumban bepároljuk. Az így kapott nátriumsót 14 óra hosszat szárítjuk 0,005 mm Hg-oszlop nyomás alatt, 60° hőmérsékleten, majd 25 ml absz. xilolban szuszpendáljuk, 2,75 g klórhangyasav-dietilamidot adunk hozzá és az elegyet 6 óra hosszat forraljuk keverés közben, visszafolyató hűtő alatt. A reakció befejeződése után (negatív széndioxid-próba) a levált nátriumkloridot leszívatással kiszűrjük és kevés forró benzollal utánamossuk. A gyengén savas szüredéket kb. 250 ml éterrel hígítjuk és 5—5 ml jéghideg n-nátriumhidroxidoldattal és vízzel háromszor mossuk. Vízmentes nátriumszulfáton történő szárítás után az oldószert vákuumban ledesztilláljuk és a maradékot nagyvákuumbán desztilláljuk. Az így kapott 3-metoxi-4-(N,N-dietilkarbamoil-metoxi)-hidr ofahéj sav-etilészter 0,006 mm Hg-oszlop nyomás alatt 190—200°-on forr; n2° D = 1,5168. 5
