153149. lajstromszámú szabadalom • Eljárás N,N'-diszubsztituált-4,4'-bipiridiliumsó tartalmú gyomirtószerek előállítására
153149 aceton; szénhidrogének, pl. benzol és hexán; szerves bázisok, pl. piridin; halogénezett szénhidrogének, különösen klórozott szénhidrogének, pl. klórbenzol, kloroform, és triklóretilén; amidok, különösen tercier alkdlamidok, pl. dimetil- 5 formamid; szulfoxidok, pl. dimetilszulfoxid. A rea'kciót kívánt esetiben más oldószerekben, pl. alkoholokban {ide értve a glikolokat is), pl. etilénglikolban, dietilénglikolban, metanolban, 2^(2-metoxi-etoxi/-etanolban), etanolban és izo- 10 propariolban is végrehajthatjuk, jóllehet ez oldószerek használata a bisz-kvatérner sóban kissé alacsonyabb termelésekhez vezet. Kívánt esetben oldószerelegyeket is használhatunk. Az N,N'j dÍ!SZubsztituált tetrahidro-4,4'-bipiridil 15 előnyösen N,N'-dialkil-tetrahidro-4,4'-bipiridil lehet, mely esetben a fenti oxidálószerek különösen jó termeléseket adnak, melyek egyéb oxidálószerekkel nem érhetők el. Az N,N'dialkil-tetrahidro-bipiridílt ismert módon állíthatjuk 20 elő, pl. az N-alkil^piridinium só (pl. N-metil-piridinium-jodid) vizes oldatának nátrumamalgámos vagy elektrolitikus redukciójával. Más módszer szerint a tetrahidro-bipiridil nátriumszármazékát alkilhalogeniddel kezeljük. Az el- 25 járás oly tetrahidro-4,4'-bipiridilekihez is alkalmazható, amelyek különféle . egyéb N-szubsztituenseket tartalmaznak, mint amilyenek pl. a benzil-csoportok. Használhatunk továbbá oly tetrafaidro-bipiri- ffO dileket is, melyek íN-szubsztituense karbamilalkil-csoport, különösen N,N'-diszubsztituélt karbamilmetil-csoport. Ily vegyületéket a megfelelő N-szubsztituált piridinium sóból elektrolitikus redukcióval állíthatunk elő. Az ezen ve- 35 •gyületekből előállított bipiridilium sók (813.532 sz. brit szabadalom) alternative úgy állíthatók elő, hogy halogénezett alifás monokaboxilsav N,N'-diszubsztituált amidját (különösen N.N'-diszúbsztituált klóraoetamidot) 4,4'-bipiridillel 40 hozunk reakcióba. A karbamilalkil-csoportok a —Rj—CO—NR2R3 szerkezetűek, ahol Rx szénhidrogén-csoport (rendszerint —CH2 — metilén-csoport), míg R2 és R 3 szénhidrogén- vagy szubsztituált szénhidrogén csoport az R2 és R 3 45 csoport a kapcsolódó nitrogénatommal együtt heterociklusos (pl. piperidin vagy morfolin) gyűrűt alkothat, amely előnyösen szubsztituálva is lehet. Ha oxidálószerként kinont használunk, a meg- 50 felelő .arányok kb. 2 mól a diszubsztituált tetrahidro-bipiridil móljára számítva, bar kívánt esetben nagyobb vagy kisebb arányok is megengedhetők. A reakció mechanizmusa bonyolult, mivel valamennyi különböző oxidációs-reduk- 55 ciós állapot előfordulat a kinon/kinol, valamint a bipiridiliumsó/tetrahidrobipiridil rendszerekben. A bruttó reakciót az jellemzi, hogy a diszubsztituált tetrahidrobipiridil molekulából két hidrogénatom és két elektron, távozik. Hasonló 60 meggondolások végezhetők, ha más oxidálószereket használunk, ' amelyek két hidrogénatomot vesznek fel, amilyen pl.- a maleinsav vagy anhidridje. Ha az oxidálószer kettőnél több hidrogénatomot vehet fel, az arányokat 65 megfelelően kell változtatni. Folyékony nitroalkánok esetében a felesleg a reákcióelegy oldószeréül szolgálhat. A reakciót általában 'közönséges hőmérsék^ leten hajtjuk végre, bár kívánt esetben magasabb és alacsonyabb hőmérsékletek is használhatók. A használandó részletes reakciófeltételek iminden egyes esetben természetesen bizonyos mértékig az alkalmazott reaktánsoktól és oldószertől függnek. Az N,N'-diszubsztituált tetriähidrobipiridil és az oxidálószer reakciója után általában meghatározatlan összetételű termék keletkezik, amely addíciós terméknek látszik és erősen színes. A nyers reákcióelegy közti termékét N,N'-diszubsztituált 4,4'-bipiridilium-sóvá úgy alakíthatjuk át, hogy savval, különösen ásványi savval, •'pL sósavval, kénsavval vagy foszforsavval kezeljük, jóllehet más savakat is~ használhatunk. ' • A savas kezelés szempontjából a hőmérséklet közömbös és tág hőmérsékleti határokat használhatunk. A savas kezelés bipiridiliumsót és az oxidálószer redukált alakját pl. kánonból kinolt eredményez. A bipiridiliumsót és az oxidálószer redukált melléktermékét szokásos módon nyerjük ki. így pl. a kinolt a kvaterner sótól úgy választhatjuk el, hogy víz (amely előnyösen a sókat tartja vissza) és vízzel nem elegyedő oldószer mint éter (amely előnyösen a kinolt oldja) között oszlatjuk el. A találmány szerinti eljárás előnye, hogy a bisz-kvaterner sóban magas kitermelést ér el, mely az elméletinek 55%-^a vagy még több. További előny, hogy tetszés szerinti különböző sók állíthatók elő a megfelelő sav alkalmazása útján: lehetővé teszi egyszerű, kevésbé korrózív sók, 'mint kloridok használatát, amelyek a korábbi ismert eljárásokban nem alkalmazhatók. ' A találmányt az alábbi béldák szemléltetik, anélkül, hogy az ezekre korlátozná. A részek és százalékok súlyrészt és súlyszázalékot jelentenék. 1. példar 18,4 g (0,16 mol) 1,4-benzokinon 400 ml dietiléterrel készített oldatát egyenletes áramban hozzáadjuk 16 g (0,085 mól) N,N'-dimetil-tetrahidro-4,4'-bipiridil 200 ml dietiléterrel készített oldatához. A hozzáadást lényegében levegő kizárásával hajtjuk végre. Az elegyből világoskék szilárd anyag válik ki, majd az étert desztillációval eltávolítjuk. A maradékot 600 ml metanolban feloldjuk és ehhez az oldathoz 280 ml 10%-os alkoholos sósavoldatot adunk. Ily módon sötétvörös szilárd anyag képződik, melyet összegyűjtünk és vízben feloldunk. A képződő sötétvörös, metanolt és étert tartalmazó oldatból kolorimetriásan meghatározzuk az N,;N'-dimetil-4,4'-bipiridilium iont, ezen az; alapon a kitermelés az elméleti 40%^ának adódik. A piros oldatot kis térfogatra pároljuk be, amákoris sötétvörös kristályos szilárd anyag a
