153108. lajstromszámú szabadalom • Eljárás új benzoesav-származékok előállítására
153108 és 60—65% savkoncentrációt célszerű használni. Ha a savkoncentráció vagy a hőmérséklet erősen csökken, a hidrolízis nem kielégítő mértékű, ha pedig növekszik, túl nagyfokú hidrolízis lép fel. 5 A 2-klór-5-triflourjrnetil-benzoesav észterezését bármilyen ismert módszerrel végezhetjük, így pl. alacsony alkanollal és nyomnyi mennyiségű ásványi savval, bár legelőnyösebb reagens a diazo-metán. Az észterező csoport bármilyen 10 gyök lehet, azonban a metil-csoport bizonyult a legelőnyösebbnek. Ezután az észtert alkálifém-alaesonyabb-alkoxiddal, pl. nátrium- vagy kálium-metoxiddal, -etoxiddal vagy -propoxiddal reagáltatjuk és így 2-alkoxi-5-trifluor-metil- 15 -benzoesavat kapunk, minthogy az észter-csoport elszappanosodik, amikor a reakcióelegyet vízzel hígítjuk és melegítjük. Kívánt esetben a 2-alkoxi-5-trifluor-metil-benzoesavat 3-as helyzetben nitrálni lehet kén- 20 sav és salétromsav elegyével, és a bevitt nitro-csoport katalitikusan redukálható. Az így kapott 2-alkoxi~3-amino-5-trifluor-metil-benzoesav amino-csoportját kívánt esetben Sandmeyerreá'kcióban halogénre cserélhetjük ki. 25 A találmány szerinti eljárás foganatosítására az alábbi kiviteli példákat adjuk meg. 1. példa: 2-Metoxi-5-trifluor-metil-benzoesav előállítása A-lépés: 2-Klór-5-trifluor-metil-benzoesav előállítása B-lépés: 2-Klór-5-trMuor-metil-benzoesavas metilészter előállítása 30 35 50 g 4-klór-3HCÍano-benzo-trifluoridot és 465 ml 63%-os kénsavat 15 perc alatt 152 C°-ra melegítünk, majd 22 percen át 150 + 1 C° hőmérsékleten tartjuk az elegyet. Ezután a reakcióelegyet jégre öntjük és leszűrjük. A keletkezett 40 fehér szilárd anyagot vízzel mossuk és benzollal extraháljuk. A benzolt 2X75 ml telített nátrium-hidrogén-karbonát-oldattal mossuk. Az így kapott extraktumot pH = 3-ra megsawanyítjuk és benzollal extraháljuk. A benzol eltávolítása 45 után a nyers terméket kapjuk. Hexánból végzett átkristályosítás után az olvadáspont 92,5— 93,5 C°. Elemzési eredmény Qí^ClFsC^-re számítva: 50 C 42,77; H 1,86. Talált: C 43,46; H 1,99. 55 10 g 2-klór-5-trifluor-metil-benzoesa! vat méta-nol és éter 20 ml 1:1 arányú elegyében oldunk és a kapott oldathoz lassan hozzáadjuk 1,8 g 60 diazo-metán 150 ml éterrel készített oldatát. Szobahőmérsékleten 10 percig tartó, állás után az oldószert gőzfürdőn eltávolítjuk. A kapott olajat a következő lépésben való felhasználáshoz nem tisztítjuk meg. 65 , C-lépés: 2-Metoxi-5-trifluor-metil-beD2oesav előállítása A nyers 2-klór-5-trifluor-metil-benzoesavas metilésztert nátrium-metoxid alkoholos oldatához adjuk (4,6 g nátrium 100 ml száraz metanollal készített oldatához), majd 60 órán át alatt végzett forralást további 20 percen át visszafolyó hűtő alatt forraljuk, Ezután 27 ml vizet adunk a rendszerhez és a visszafolyó hűtő folytatjuk. A reakcióelegyet majdnem szárazra pároljuk, majd 10 ml vizet adunk hozzá és pH = = 3-ra megsavanyítjuk. A képződött nyers 2^metoxi-5-trifluor-metil-benzoesavat leszűrjük. Hexánból végzett átkristályosítás után a termék olvadáspontja 103—1@5 C°. Elemzési eredmény C9 H 7 F 3 0 3 ~ra számítva: C 49,14; H 3,21. Talált: C 48,98; H 3,26. 2. példa: 2-Metoxi-3-nitro-5-trifluor-metil-benzoesav előállítása 5,92 g 2-metoxi-5-trifluor-metil-benz,oesavat 27,8 g füstölgő salétromsavban (20—23% S03 ) oldunk és keverés közben cseppenként 6,85 g 90%-os salétromsavat adunk hozzá. A hőmérséklet 55 C°-ra emelkedik; a sav hozzáadása alatt (55 perc) ezt a hőmérsékletet tartjuk. A reakcióelegyet jégre öntjük, leszűrjük, és a kapott szilárd anyagot vízből átkristályosítjuk. Ilyen módon 2-metoxi-3-nitro-5-trifluor-metil-benzoesavat kapunk, 141—142 C° olvadásponttal. Elemzési eredmény C9 H 6 F 3 N0 5 -re számítva: C 40,78; H 2,28; N 5,28. Talált: C 41,07; H 2,32; N 5,41. 3. példa: 2-MetGxi-3-amino-5-trifluor-'metil-benzoesav előállítása 2 g 2-4nefcoxi-3-nitro-5-trifluor-metil-^benzQesavat 20 ml jégecetben oldunk és 200 mg platina-oxidot adunk az oldatához. Ezután a reakcióelegyet megközelítőleg 1 atm nyomású hidrogénnel végzett összerázás útján redukáljuk. Az oldatot nitrogén alatt szűrjük Supercel-szűrőrétegen, majd szárazra pároljuk. A kapott 2-metoxif-3Hammci-5-trÍ!fluor-metil-benzoesavat szén-tetrakloridból átkristályosítjuk; olvadápont: 110—112 C°. Elemzési eredmény C9H8 F 3 N0 3 -ra számítva: C 45,95; H 3;43; N 5,96. Talált: C 46,03; H 3,50; N 5,88. 4. példa: 2-Metoxi-3-klór-5-triflour-metil-foenzoesav előállítása 2,35 g 3-arninoH2-metO'XÍ-5-trifli uo!r-metil-benzoesawat 4,4 ml 28%-os sósav-oldathoz adunk. 2
