153098. lajstromszámú szabadalom • Eljárás új, foszfortartalmú szerves vegyületek előállítására
5 153098 6 4. példa. Nátrium-hidridet (0,54 g egy 50 súly/súly%-os olaj-diszperzióból) néhányszor mostunk kőolajpárlattal (f. p. 40—.60 C°), 70 C°-os fürdőn melegítettük száraz nitrogénáramban, hogy eltávolítsuk a kőolaj párlat-nyomokat, majd dimetilszulfoxiddal (8,5 ml) melegítettük 70—75 C°-on 45 percen keresztül. Az így kapott oldatot a 2. példa szerinti vízmentes foszfónium-bromid (5,8 g) dimetil-szulfoxidos (22 ml) oldatával kezeltük jéghűtés közben, és az így kapott foszforán-oldatöt 10 percre félretettük szobahőmérsékleten. Rázás és hűtés közben p-klór-benzaldehidet adtunk hozza, majd a reakcióelegyet szobahőmérsékleten állni hagytuk éjjelen át,. vízzel (lOOml) kezeltük és kloroformmal (2x100 ml) extraháltuk. A kloroformos oldatot néhányszor mostuk vízzel, vízmentes nátriumszulfát fölött szárítottuk, bepároltuk, és a maradék aoetonos (65 ml) oldatát etanolós hidrogén-klorid feleslegével kezeltük. A narancssárga kristályok így kapott szuszpenzióját éterrel (20 ml) kezeltük, 1 órára félretettük, leszűrtük, és így 2,38 g l-p-klór-stiril-3,4-dihidro~S,7--dimetoxi-izokiholm-'hidrokloridot kaptunk, 196 C° olvadásponttal (gázfejlődéssel). 5. > példa. A 2. példa szerinti foszfónium-bromid-monohidrát (20 g) metanolos (250 ml) szuszpenzió ját hidrogén^bromíd 4:5 súly/térf.%-os ecetsavas (6,6 ml) oldatával kezeltük, és a kapott oldatot hidrogén-atmoszférában platina-oxiddal (0,8 g)' ráztuk össze; 40 perc alatt az oldat 1095 ml hidrogént (22 C°, 764 Hg, mm) nyelt el. A leszűrt oldatot bepároltuk, á visszamaradó szirupot acetonnal (150 ml) .melegítettük, és a színtelen kristályok szuszpenzióját acetonnal 750 ml-re hígítottuk, majd félretettük, és így 19,9 g (l,2,3,4-tetraihidro-6,7-dimetOxi-l-izokinohl-metil)-trifenil-foszfónium-bromid-hidrobromid-szeszkvihidrátot kaptunk, 190—191 C° olvadásponttal (gázfeji.). A vízmentes terméket toluollal végzett azeotrop desztilláció útján kaptuk. 6. példa. Az 5. példa szerinti vízmentes foszfónium-bromid-hidrobromid (5,75 g) dimetil-szulfoxid-, dal (22 nú) készített oldatát jéghűtés közben hozzáadtuk egy olyan oldathoz, amelyet a 4. példában leírt módon nátrium-jhidridből (0,88 g 50 súly/súly%-os olajos diszperzióból) és dimetil-szulfoxidfoól (10,5 ml) készítettünk. Az így kapott foszforán-olctetot félretettük 10 percre szobahőmérsékleten, majd rázás és hűtés közben p-Mór-benzaldehiddel (2,57 g) kezeltük. A reakcióelegyet szobahőmérsékleten éjjelen át állni hagytuk, majd vízzel (100, ml) kezeltük, és a terméket a 4. példa szerinti eljárással elkülönítettük; ilyen módon l-p~klőr-stiril-l,2,3,4-tetrahidro-5,6-dimetoxi-izokinolin-hidroklQrid színtelen kristályait (1,55 g) kaptuk, o. p. 257 C (gázfeji.). Etanolból végzett ,, ácfetóstólyosítással az o. p. 263 C°-ra emeUterlctit (gázfeji.). Azonos terméket kaptunk, amikor a 4. példa szerinti vegyületet 90,-térf./térf.%-os metanolos nát-5 rium-borofcidriddel redukáltuk. Szabadalmi igénypontok: 10 1. Elj I általános képletű kationt\tartalmazó új vegyületek előállítására — ahol 'S. 0, R1 és R 2 hidrogénatomot jelentenek, vagy padig R° és R1 , vagy R 1 és R 2 távollétében, a 9~es .és az l-es szénatomok között, vagy az l-es szén-15 atom és a 2~es nitrogénatom között további kettős kötés. képződik, R3 és R 4 mindegyike 1—4 szénatomot tartalmazó alacsonyabb alkoxi-gyököt jelent, vagy együtt metilén-dioxi-csoportot képeznek, és B1 , B 2 és B 3 mindegyike alkil-, fe-2? nil- vagy szubsztituált f enil-gyoköt jelent —, azzal jellemezve, hogy egy III általános képletű megfelelő vegyületet — ahol X klór- vagy-, ' brómatomot jelent, A egy erős sav anionját jelenti, míg R3 és R 4 jelentése a fenti — egy IV 25 általános képletű szubsztituált foszfinnal reagáltatunk — ahol B1 , B 2 és B 3 jelentése a fenti — vízmentes, poláros mindkét reagenst oldó oldószerben és kívánt esetben a terméket további átalakításnak vetjük alá olyan módon, hogy 30 a) gyenge bázissal kezeljük és/vagy b) redukció útján telítjük a 9-es és az l-es szénatomok közötti, vagy az l-es szénatom és a 2-es nitrogénatom közötti kettős kötést, vagy c) erős bázissal kezeljük és így kialakítjuk a 35 II általános képletű megfelelő foszf orán-vegyületet — ahol R1 és R 2 hidrogénatomokat jelentenek, vagy távollétükben további kettős kötés képződik, míg R3 és R 4 jelentése a fenti —, és az így kapott i,2-telítetlen foszforánt egy 3-ala-40 csonyabb~alk:il-! l,2 ! ,3',4,6,7-hexahidro--9,10-dimetoxi-2-oxo-l lbH-benzo(a)kinonzinnel reagáltatjuk és így 2-dehidro-O-metil-pszidhotrint vagy annak homológjait állítjuk elő, amelyeket kívánt esetben ezt követően 2-dehidro-emetmné 45 vagy annak homológjaivá, redukálunk. 2. Az 1. igénypont szerinti eljárás foganatosítási módja, azzal jellemevze, hogy a használt ' oldószer kloroform. 3. Az 1. igénypont szerinti eljárás foganato-50 sítási módja, azzal jellemezve, hogy a használt oldószer nitro-metán. 4. Az 1. igénypont szerinti eljárás foganatosítási módja (3,4-dihidro-6,7-dimetoxi-l-izokinc-Ul-metU)-trifenil-foszfóniuni-klorid-hidroklorid 55 előállítására, azzal jellemezve, hogy l^klór-metil-3,4-diMdro^,7-dimetoxi-izokinolin-lhidrokl>oridot kloroformban trifenil-foszfinnal reagáltatunk, és a terméket aceton hozzáadásával elkü• lönítjük, 60 5. Az 1. igénypont szerinti eljárás foganatosítási módja (3,4-dihid:ro-6,7-dimetoxi-l-izokinolil-metil) -trifenil-foszf ónium-bromid-dihidrobro-mid előállítására, azzal jellemezve, hogy 1-klórmetil-3,4-dihidro-6,7-dimetoxi-izokinolih-hidro<;•> kloridot nitro-metánban trifenil-foszfinnal rea-
