153065. lajstromszámú szabadalom • Eljárás dibenzocikloheptatrién vegyületek előállítására
3 153065 4 és adott esetben a kapott savami dókat a megfelelő tiosavamidokká alakítjuk át. A (2) képletű kiindulási anyagokat a (4) képletű ketonokból kiindulva az (5) képletű éterszármazékokon át különféle, módon állíthatjuk elő. Pl. az (5) képletű vegyületeket az alább leírt eljárási módokkal kaphatjuk meg. a) A (4) képletű ketont fémorganikus reakcióval propanilhalogeniddel reagáltatjuk. Ezt a reakciót pl. a litium-, cink- vagy előnyösen magnézium-organikus vegyületeken át hajlatjuk végre. A reákciótierméket előnyösen gyakorlatilag semleges közegben, pl. ammóniumklorídos kezeléssel hidrolizáljuk. Ezután a végállású telítetlen propenil-maradékhoz haiogénhidrogént kapcsolunk. Ezt a reakciót előnyösen brómhidrógénes kezeléssel, oélszerűen brómhidrogén jégecetes vagy kloroformos oldatával, közönséges hőmérsékleten hajtj.uk végre. A kapott 5-a>4ialogénpropiládén-származékok többnyire viszkózus, részben kristályosodó anyagok, amelyek nagyvákuumban változatlanul desztillálhatok. Az ^-halogénatomot alkoxi-csoportra pl. alkálifémalkolholátas kezeléssel cserélhetjük ki. Előnyösen kis szénatomszámú alkohol alkálifém-vegyületet, pl. nátriummetilátot vagy nátriumetilátot használunk. A reakciót célszerűen a forrás hőmérsékletén a használt alkoholátnak megfelelő alkohol feleslegében hajtjuk végre. b) A (4) képletű ketont ciklopropilhalogeniddel fémorganikus reakcióban reagáltatjuk, majd a reakcióterméket halogénező szerrel kezeljük. Ekkor az a) módozat szerinti feltételek között főleg az w-hialogénpropiüdén-szubsztituciójú vegyületekhez jutunk, amelyeket tovább a) szerint dolgozhatunk fel. c) A (4) képletű ketont éterfunkeiójú propilbalogemiddel közvetlenül is reagáltatjuk. A reakciót előnyösen magnézium-vegyületen át az a) alatti feltételek mellett hajthatjuk végre. Az étereaett propilhalogenidek példái: l-klór-2-metil-3-metoxi-propán, l-klór-3-metoxi-propán stb. Az alkoxi-csopoirt célszerűen kis szénatomszámú alkoxi-csoport mint metoxi-, etoxi-, propoxi-, butoxi-csoport, amely az alki-Hhalogenidben végállású. Előnyös kiindulási anyagok az w-metoxipropil-magnézium-vegyületek. Az éterfunkció az alkoxi-imellett pl. araik oxi-tfunkeiót is jelenthet, ilyen pl. a benziloxi- vagy feniletiloxi- vagy tetrahidropiraniloxi-csoport. A reakcióterméke^ ket a) szerint hidrolizáljuk, majd dehidratizáljuk. E kiviteli mód egy módozata szerint kiindulási anyagként oly (4) képletű ketont használunk, amely nem rendelkezik 10-heÍyzetű halogén-szubsztituenssal. Az alkoxipropilidén^csoportnak az 5-belyzetbe való bevezetése után halogénezőszeres kezeléssel és halogénhidrogén lehasításával a 10-faelyzetbe halogénszubsztituénst vihetünk be. E halogennszubsztituens bevitele céljából az 5-alfcoxipropihdén-származékot célszerűen közömbös oldószerben mint halogénezett szénhidrogénben, pl. széntetrakloridban halogénnel, pl. klórral vagy brómmal kezeljük. Ezt a kezelést előnyösen katalizátor jelenlétében foganatosítjuk. A kapott 10,11-dihalogénvegyületből halogénhidrogénnek pl. alkálikarbonáttal vagy alkálihidroxiddal történő lehiasítása útján azf (5) képletű éter- származékokhoz 5 jutunk. d) A (4) képletű ketont a (6) képletű alkálifém-vegyülettel, ahol Me alkálifémet jelent, reakcióba hozzuk, majd a terméket hidrolizáljuk, amikor is a (7) képletű vegyülethez jutunk. 10 Ezt a reakciót előnyösen a nátrium-, káliumvagy litium-vegyületen át hajtjuk végre. A triciklusos ketont előnyösen szilárd vagy/finoman porított alakban vagy közömbös oldószerben, pl. absz. éterben, benzolban vagy tetrahidrofurán-15 ban adjuk a folyékony ammóniában szuszpendált (6) képletű alkálifémorganikus vegyülethez. A keletkezett fémorganikus vegyület bontását előnyösen gyakorlatilag semleges közegben, pl. szilárd ammóniumkloriddal vagy vizes 20- ammóniumklorid oldatban végzett hidrolizissel hajtjuk végre. A kapott terméket ezután az oldallánc hármaskötésében telítjük, majd déhidratizáljuk. A hidrogénezést oélszerűen nemesfém katalizátor, pl. platinaoxid jelenlétében, a 25 szokásos feltételek mellett hajtjuk végre. A hármaskötés telítéséhez szükséges elméleti hidrogénmennyiség felvétele után a hidrogénezést célszerűen azonnal megszakítjuk. e) Egy tpvábbi kiviteli módozat szerint a fent 30 leírt (4) képletű triciklusos ketonokat etilmagnéziumhalogeniddel reagáltatjuk.. A kapott karbinol hidrolízise után a vegyületet vízlehasítással szemiciklusos kettőskötést tartalmazó etilidén-vegyületté alakítjuk. Halogénezőszer hatá-' 35 sara oly vegyületekhez jutunk, amelyek 2-halogén-etilidénHSzubsztituenst tartalmaznak. A 2--halogén-etuidén-csoportot az a) szerinti feltételek mellett 2-alkoxi-etilidén-szubsztituenssé alakíthatjuk át. 40 Az (5) képletű vegyületekét a 10-helyzetű halogénatomnak adott esetben funkcionálisan módosított karlboxü-csoparttal való kicserélése útján a (2) képletű vegyületté alakíthatjuk át. Igyi pl. az; (5) képlet szerinti vegyület halo-45 gén-származékát közömbös oldószerben, pl. tetrahidrofuránban megnéziummal kezelhetjük és a kapott magnézium-organikus vegyületet szénsavval hozhatjuk reakcióba. A hidrolíziskor a (2) képletű karbonsavhoz jutunk, melyet kívánt 50 esetben, önmagában ismert módon funkcionális származékaivá mint észterévé, halogenddjévé vagy anhidiridjévé alakíthatunk át. Ha az (5) képletű vegyületet fémaciddal, pl. nátriumcianiddal, káliumcianiddal vagy réz-55 cianiddal közömbös oldószerben kezeljük, oly (2) képletű vegyületekhez jutunk, amelyek 10--helyzetben ciano-csoportot hordanak. A (2) képletű oly kiindulási vegyületekét, amelyben V halogént jelent, pl. úgy állíthatjuk 60 elő, hogy a megfelelő alkoxi-helyettesitett vegyületeket halogénhidrogénnel vagy különösen bórtrihalogeniddtel kezeljük. Célszerűen kétszeres moláris mennyiségű bórtrihalogenidet használunk, közömbös oldószer, pl. metilénklorid je-65 lenlétében, alacsony hőmérsékleten. Az eljárás o
