152852. lajstromszámú szabadalom • Eljárás dibenzocikloheptén származékok előállítására
15 transz-3-alfa,12-béta-2-etil-2-metil-8-[3-(N-ciano4N-metilamino)-^propilidén]-8H-dibenzo[3,4:6,7]ciklohepta[l,2-d]-l,3-dioxol, transz-3-alfa,12-béta-di!hid!ro-2,2-dimetil-6- ' -tmetilszulfoinil-8-[3-(iNHCáano-NTHmetila:niino)-propilidé£n]-8H-dibfenzoi[3,4:6,7]ciklo(hepta[l,2-d]-l,3-dioxol, transz-3-aMa,12-béta-diihidro-2,2-dimetil-6jklór-8~[3-(N-ciano^N-imetilamino)-pr! apüidén]- , -8H-dibenzo[3,4:6,7]ciklohepta[l! 2-d]-l i 3--dioxol, transz-3-aMa,124}éta-dihidro-2,2-dimetil-6--dimetilszulfamoil-8-[3-(N-ciano^N-metilamino)-propilidén]-8H-dibenzo[3,4:i6,7]ciklohepta[l,2-d]-l,3-dioxol. -10. példa: transz-3-alf a, 12-béta-dihidr o-2,2-dimetil-8--(S-metilamino-propihdénJ-SH-dibenzoíS^:^,?]ciklahepta[l,2-d]-l,3-dioxol. 1,44 g (0,004 imól) 8. példa szerint előállított olajszerű cianamidot 1,12 g (0,02 mól) káliumhidroxid 12 ml n-butilalkohollal készítetit oldatában oldunk és az oldatot nitrogén-légkörben 12 óra hosszat forraljuk visszafolyaitó hűtő alatt. Az oldószert azután csokkentetlt nyomás alatt ledesztilláljuk és a maradékot Ihexán és víz közötti megosztásnak vetjük alá. A vizes réteget .hexánnal kirázzuk, majd az egyesített hexános kivonatot vízzel mossuk, azután pedig 50 ml 0,1 mólos citromsav oldattal extraháljuk. A savas, oldatot nátriumhidroxiddal meglúgosítjuk és az olajszerű bázist benzolba oldjuk át. A mosott és szárított benzolos oldatot csökkentett nyomás alatt szárazra pároljuk be; maradékként 920 mg olajszerű terméket kapunk. Ezt a bázist oly módon alakíthatjuk át savanyú oxaláttá, hogy a bázist etanolos oldatban oxálsav 10%-os feleslegének absz. alkoholos oldatával kezeljük. Az analitikailag tiszta transz-3-alfa,12-béta-dihidro-2,2-dimetil-8-(3-metilamino-propilidén)-8(H-dibenzo[3,4:'6!i,7]i ciklohepta[l,2-d]-l,3-dioxol-hidrogénoxalát absz. etanolból történő többszöri átkristályosítás után 224 C°on bomlás köbben olvad. Elemzési adatok: a C22H25NO2.C2H2O4 képlet alapján számított értékék: C 67,75%, H 6,40%, N 3,29%; talált értékök: C 67,78%, ,H 6,32%, N 3,41%. Ha 900 mg fenti olajszerű bázist éteres oldatban 5% feleslegben alkalmazott p-toluolszulí'onsav-imonohidráít absz. etanolos oldatával kezelünk, a transz-3-alfa,12-béta-cühidro-2,2~dimetil-8-(3-, metila i mino-propilidén)-8H-dibenzo[3,4:6,7]tiklohepfca[l ,,2-d]-í .S-diioxol-p-toluolszulfonáthoz jutunk; 950 mg fehér kristályos terméket kapunk, amely 148—150 C-on bomlás közben olvad. / 16 : 11. példa: Ha a 10. példában leírt eljárást követjük, de azzal az eltéréssel, hogy az ott említett cian-5 amid helyett a 9. példában felsorolt termékeket - alkalmazzuk kiindulóanyagként, akkor az alábbi hasonló vegyületekhez jutunk: transz-3-alfa,12-ibéta-dihidro-2,2-dimetil-8-(3--etilamino-propilidén)-8H-dibenzo[3,4:6,7]-10 ciklohepta[l,2-d]-l,3-dioxol, transz-3-alfa-, 12-béta-dihidr 0-8- (3-metilamino-propihdén)-8H-diibenzo[3,4:6,7]ciklohepta[l,2-d]-l,3-dioxol, transz-3-alifa, 12-bóta-dinidro-2-f enil-8^(3-metil-15 amino-piropilidén)-8H-dibenzo[3,4:6,7]cikloheptä[l,2-d]-l,3-dioxol, transz-3-alf a, 12-béta-dihidr o-2-metil-8- (3-metilamino-p'rapilidén)-<8H-dibenzo[3,4:6,7]ciklohepta[l,2-d]-l,3-dioxol, 20 transz-3-íalfa,l 2"béta-dihidro-2Jbenzil-8-(3-me'tilamino-propilidén)-8H-dibenzot3,4:6,7]cikloheptatl,2-d]-l,3-dioxol, trans z-3-alfa, 12-béta-dihidr o-2-etil-2-metil-8-- (S-metílamino^propilidén) -8H-dibenzo-25 [3,4:6,7]ciklohepta[l,2-d]-l,3-dioxol, /transz^3-alfía,12-béta-dihidro-2,2-dimetil-6-metilszulfonil-8-(3-metilamino-prQpilidén)-8H-<übenzo[3,4:6,7]ciklolhepta{l,2-d]-l,3-.dioxol, transz-3-alfa,12-béta-diíhidro-2,2-dimetil-6-!kló:r-30 -8-(3-metilamino-propilidén)-8H-dibenzo[3,4:6,7]eiklohepta[l,2-d]-l,3-dioxol, transz-3-alfa,12-béta-diihidro-2,2-dimetil-6--dimetilsziulfamoil-8-(3-metilamino-propilidén)-8H-dibenzo[3,4:6,7]ciklohepta[l,2-d]-35 -1,3-dioxol. 12. példa: transz-10,11 -dilhidro-10,11 -dihidroxi-5->(3-metil-40 amino-propilidén)-5H-ditaenzó[a) d]cikloheptén 700 mg transz-3-alfa,12-béta-dibidro-2,2-dimetíl-8-(3-metilamiino-propilidén)-8iH-dibenzo[3,4:6,7]eiklohepta![l ,2-d]-l ,3-dioxol-p-toluolszul-45 fonát (0,00138 mól) és 60 mg (0,000316 mól) ptoluolszulfonsav-monohidrát 60 ml absz. metanollal készített oldatát 4 óra hosszat forraljuk visszafolyató hűtő alatt. A lehűlt oldatot 1,5 ml metanolos 1 mólos káliumhidroxid oldattal 50 semlegesítjük, majd az oldószert csökkentett nyomás alatt ledesztilláljuk. A maradékot benzol és víz közötti megosztásnak vetjük alá és a vizes réteget még egyszer extraháljuk benzollal. Az egyesített benzolos oldatot vízzel 55 mossuk, majd csökkentett nyomás alatt szárazra pároljuk be. Olajos szilárd maradékot kapunk, ezt 142 C° hőmérsékleten 0,1 mm Hgoszlop nyomás alatt szublimáljuk, amikor is 120 mg transz^l0,ll-dihidro-10,ll-dihidroxi-5-(3-me-60 tilamino-propilidén)-5H-dibenzo[a,d]cikldhep^ tént (az elméleti hozam-30%-a) kapunk, 153— 155 C°-on olvadó fehér kristályok alakjában. Az etanol és víz elegyéből történő átkristályosítás és újbóli szublimálás útján nyert analitikai 65 minta 154—156 C°-on olvad. 8
