152838. lajstromszámú szabadalom • Eljárás új oxazol-5-il-uretánok előállítására

5 szénatomszámú alkenilhalogenidek, pl. alliibromid stb. 1. példa. 77,5 g 4-metü-oxazolil-(5)-karbonsav-etilésztert tartalmazó, kavaróval és hőmérővel ellátott háromnyakú lombikot 35—40 C°-ra melegítünk. A megolvadt észterhez 70 ml 85%-os hidrazinhidrátoldatot adunk. A képződő elegyet 40—45 C°-ra melegítjük és 15 percig, esetleg hűtéssel, e hőfokon tartjuk. Ezután előzetesen 0 C°-ra lehűtött 400 ml etanolt adunk hozzá, a képződő elegyet 20 óra hosszat 0—5 C°-on állni hagyjuk és a képződő csapadékot leszűrjük. 50 ml jéghideg alkohollal való mosás után a csapadékot 50—70 C°-on megszárítjuk. Alkoholból való átkristályosítás után 163—164 C°-on olvadó 4-metil-oxazolil-(5)-karbonsavihidrazidot kapunk. Ugyanezt a hidrlazidot kapjuk a következőképpen: 508 g 4-metil-oxazolil-(5)-karfoonsavat, 660 g tionilkloridot és 10 ml dimetilformamidot gőzfürdőn 6 óra hosszat melegítünk. A reakcióelegyet 75—80 C712 Hg mm-en desztilláljuk. A kapott 4-metil-oxazolil-(5)-karbonsavklorid 568 g-ját óvatosan 570 iml metanolhoz adjuk. Ezután a reakcióthőmérsékletet' lassan emeljük, amíg a reakcióelegy visszafolyatás közben forrni kezd. A reakcióelegyet éjjelen át kihűlni hagyjuk és 1600 ml -vízben oldott 400 g káliunirkarbonátot adunk hozzá. A kiváló olajat 300 ml metilénkloriddal extraháljuk, a metilénkloridös kivonatot vákuumban besűrítjük és a maradékot 2 liter metanolban feloldjuk. A kapott oldatot 10—15 C°-ra lehűtjük és 500 ml 85%-os hidrazinhidrátot adunk hozzá. Egy óra hosszat 15—20 C°-on állni hagyjuk, majd a reakcióele^ gyet beoltjuk és további 24 óra hosszat 0 C°-on állni hagyjuk. A kristályos csapadékot leszűrjük, a csapadékot a szűrőn 200 ml hideg alkohollal megmossuk és etanolból átkristályosítjuk, amikoris 4-metü-oxiazolil-(5)-karbonsavhid;razidot kapunk, olvadáspont 163—164 C°. 28,2 g 4-metil-oxazolil-(5)-karbonsavhidrazidot 70 ,ml 3n vizes kénsavhoz adunk. Ezután 200 g aprított jeget adunk hozzá. Kavarás köziben 15 g nátriumnitritet adunk hozzá 60 ml vízben és az elegyet 10—15 percig állni hagyjuk. Az ez idő alatt képződő csapadékot kétszer egyenként 100 ml éterrel extraháljuk. Az egyesi tett méteres kivonatokat nátriumszulfáton megszárítjuk és vákuumban 25—35 C°-on bepároljuk, amikoris 4-metil-oxazolil-(5)-karbonsavazidot kapunk, olvadáspont kb. 40 C°. Ezt az azidot 400 HÜ etanolban feloldjuk és gőzfürdőn visszafolyatás közben, víz kizárásával 6 óra hosszat melegítjük. Az oldószernek vákuumban való eltávolítása után a maradékot 140 ml vízből átkristályosítjuk. A 4-metil-oxazolil-(5)-karbaminsaiv etilészterét kapjuk, olvadáspont 119 C°. 2. példa. 28,2 g 4-metil-oxazolil-(5)-karbonsavhidrazidot 70 ml 3n vizes kénsavhoz adunk. Ezután 200 * g aprított jeget és 400 ml toluolt adunk hozzá. Az elegyet kavarjuk és 20 g nátriumnitritet adunk hozzá 60 ml vízben. A toluolos réteget leválasztjuk, 20 g vízmentes magnéziumszulfá-5 ton megszárítjuk és leszűrjük. A 4-metil-oxazolil-(5)-karbonsavazidot tartalmazó átlátszó toluolos oldathoz 20 g fenolt adunk és az elegyet visszafolyatás és kavarás közben 3 óra hosszat melegítjük. A toluolt vákuumdesztillációval, a 10 fölös fenolt 100—120 C° fürdőhőmérsékleten és 11 Hg mm-en való desztillációval távolítjuk el. A maradék hűtéskor megszilárdul, ezt 30 ml etilacetátban felvesszük. 0 C°-ra való hűtéskor, heptán hozzáadására kristályos csapadék válik 15 ki. 50%-os metanolból való átkristályosítással 4-metil-oxiazolil-(5)-karbaminsav-fenilésztett kapunk, olvadáspont 109—110 C°. 3. példa. 20 15 g 4-metil-oxazolil-(5)-k&rbonsavazidót 300 ml n-butanollal 6 óra' hosszat gőzfürdőn hevítünk. A butanolt ledesztilláljuk és a maradékot 157—160 C°Ml Hg mm-en ledesztilláljuk. A 4-25 Hmetil-oxazolil-(5)-karbamin&äv n-butilészterét színtelen, viszkózus olaj alakjában kapjuk; nD25 = 1,4725. 4. példa. 30 15 g 4-metil-oxiazolil-(5)-karbaminsavazidot 120 ml terc. butanollal 4 óra hosszat gőzfürdőn hevítjük. A fölös alkoholnak vákuumban, vízr fürdőn való eltávolítása után a maradékot 150 35 ml éterrel felkavarjuk. Az éteres oldatot megszűrjük és a szűrletet vákuumban szárazra pároljuk, amikoris a 4-metil-oxazolil-(5)-karbonsav terc. butilészterét kapjuk, olvadáspont 102— 103 CV 40 x 5. példa. 15 g 4-metil-oxazoli)-(5)-karbonsavazidot 200 45 ml 2-klór-etanolban feloldunk és az oldatot 6 óra hosszat vízmentes körülmények között hevítjük. A fölös alkoholt vákuumdesztillációval eltávolítjuk. Víziből való átkristályosítás után a 4-metil-oxazolil-(5)-karbaminsav 2-klóretilész-50 tere 114—115 C°-on olvad. 6. példa. 55 12 g 4-metil-oxiazolil-(5)-ka:rbonsavklorid 100 rnl benzollal készített oldatát kavarás közben 6,7 g nátriumazid 100 ml. benzollal készített szuszpenziójához adjuk. Az elegyet kavarás köz,ben 2 óra hosszat 40—50 C°-ra hevítjük, meg-60 szűrjük és a szűrletlhez 20 ml etanolt adunk. A kapott elegyet 6 óra hosszat, visszafolyatás közben melegítjük és vákuumban besűrítjük. A maradéknak vízből való átkristályosítása útján a 4-metil-oxazolil-(5)-karbammsav etilészteréhez 65 jutunk, olvadáspont 119 C°. 'X ;Í