152812. lajstromszámú szabadalom • Eljárás N,N-bisz-(béta-klóretil)-N,O-propilénfoszforsavészterdiamid előállítására
152812 hidrogénkloridra számítva 88%-ig terjedő hozammal lehet kinyerni. Meglepő és nem várt hatásnak minősíthető az, hogy az NjO-propilénfoszforsayészteramidklorid (III) képletű vegyület bisz-(béta-klóretil)-amin-ihidrogénkloriddal való reakciója jó hozammal és könnyű reakciókörülmények között lejátszódik. A következő kiviteli példákkal a' találmány szerinti eljárás előnyeit szemléltetjük. 1. példa. 600 ml kloroformban 46 g POCls-at (0,3 mól) oldunk. Ehhez az oldathoz keverés és nedvesség kizárása közben 100 ml kloroformban oldott 22,5 g 1,3-aminoprapanol (0,3 mól) és 61,8 g trietilamin (0,61 mól) elegyét csepegtetjük. A reakcíóedényt jeges vízzel hűtjük és a becsepegtetés sebességét úgy szabályozzuk, hogy a reakcióelegy hőmérsékletié +3 C° — 5 C° között maradjon. A becsepegtetés befejezése után a hűtőkön zeget eltávolítjuk és szobahőmérsékleten a keverést folytatjuk. Éjjelen való állás után a kapott oldathoz 53,6 g bisz-béta-klóretilamin-fhidroklorid (0,3 mól) és 61,8 g trietilamin (8,61 mól) 700 ml benzolban képzett szuszpenzióját csepegtetjük. A becsepegtetés közben a reakcióelegyet keverésben tartjuk és jeges vízzel való hűtés segítségével a reakcióelegy hőmérsékletét +10 C°-ra szabályozzuk. Ez utóbbi művelet közben a levegőnedvesség kizárására külön rendszabályokat nem kell foganatosítani. A szuszpenzió becsepegtetése után a hűtőközeget eltávolítjuk és a reakcióelegyet 10 óra hosszat szobahőmérsékleten keverjük. A keverés után a kivált trietilamin-hidrokloridot szűrjük, a , szűredéket pedig +40 C° vízfürdő hőmérséklet mellett vákuumban bepároljuk. A desztillációs maradékot négyszer 50—50 ml forrponton tartott és vízzel telített éterrel extraháljuk. Az öszszegyűjtött éteres kivonatok (kb. 200 ml) —20 C°-ra való lehűtése után az N,N-biszr(béta-jklóretil)-N'.J 0-propilénfoszforsavészterdiamid tiszta formában válik ki. • A hozam 30 g, ez a bevitt bisz-(béta-klóretil)amin-hidroklorid mennyiségére számítva 35 %-os elméleti hozamnak felel meg. A termék olvadáspontja: 45—46 C°. Irodalmi olvadáspont: 43—47 C°. 2. példa. 22,5 g 1,3-aminopropanolt (0,3 mól) és 61,8 g trietilamint (0,61 mól) 100 ml vízmentes, (CaCl2 felett szárított) metilénkloridban oldunk. Emellett 46 g POCl3 -at (0,3 mól) olyan mennyiségű vízmentes metilénkloridban oldunk, hogy a keletkezett oldat térfogata az előbb készített oldat térfogatának feleljen meg. A levegő nedvességének kizárása mellett mindkét előbb elkészített oldatot azonos becsepegtetési sebességgel egy reakcióedénybe adagoljuk be. A reakcióedénybe előzőleg 500 ml vízmentes mietilénkloiridot készítünk be. A be-^ csapegtetést keverés és jeges vízzel való hűtés • közben oly módon végezzük, hogy az edényben 5 a belső hőmérséklet +3 C° — +5 C° között legyen. A becsepegtetés végén a hűtőközeget eltávolítjuk és'a reakcióelegyet szobahőmérsékleten tovább keverjük. Éjjelen való" állás után a réakcióelegyhez 53,6 10 g (0,3 mól) bisz-(béta-klóretil)^amin-hidrokloridot adagolunk. Hűtés nélkül, ezt követően 61,8 g (0,61 mól) trietilamint keverünk a reakcióelegybe. Ez utóbbi folyamat közben a levegőnedvesség kizárásáról nem szükséges külön gon-15 doskodni. 10 óra hosszat tartó keverés után, miközben a reakcióedényben a belső hőmérséklet +30 Cc -ra emelkedik, majd a szobahőmérsékletet megközelítően csökken, a reakcióelegyet kétízben 300—300 ml vízzel kikeverjük. Ezáltal 20 a képződött trietilaminhidrokloridot csaknem teljes miértékben sikerült eltávolítani. A metilénkloridos fázist előzetes szárítás nélkül normálnyomáson desztilláljuk. A desztillációs maradékot, az 1. példa szerinti 25 módon, vízzel telített éterrel való extrahálással feldolgozzuk. A hozam 35 g, ez a bevitt bisz-(béta-klóretil)Hamin-hidroklorid mennyiségére számítva 42 %-os elméleti hozamnak felel meg. 30 A termék olvadáspontja: az 1. példa szerint nyert termékkel azonos. 3. példa. 35 A 2. példa szerinti módon 22,5 g (0,3 mól) 1,3--anünapropanolból, 61,8 g (0,61 mól) trietilaminból és 46 g (0,3 mól) POCl3 -ból metilénkloridban az N,0-propilénfoszforsavészteramidklorid oldatát állítjuk elő. 40 Az így kapott oldathoz 26,8 g (0,15 mól) bisz-(béta-klóretil)-amin-hidrokloridot és 31 g (0,31 mól) trietilamint adagolunk. A reakcióelegyet 10 óra hosszat szobahőmérsékleten keverésben tartjuk, majd'a 2. példa szerinti módon vízzel 45 kikeverjük és feldolgozzuk. A hozam 37 g, ez a bevitt bisz-(béta-klóretil)-amin^hidroklorid mennyiségére számítva 89 %-os elméleti hozamnak felél meg. A termék olvadáspontja: az 1. példa szerint 50 nyert termékkel azonos. Szabadalmi igénypont: Eljárás N,N^bisz-(íbéta-klóretil)-N';0-proipilén-55 foszforsavészterdiaimid előállítására azzal jellemezve, hogy N,0-trimetilénfoszforsavamid-kloridot halogénezett szénhidrogénekben vagy ha, logénezett szénhidrogén aromás szénhidrogének-,, kel képzett elegyében valamely tercier aminbá-60 zis jelenlétében bisz-(béta-klóretil)-0minnal, ill. ennek sósavas sójával reagáltatunk. Figyelembe vett nyomtatványok: 1 rajz, 3 kép J. Ám. Chem. Soc. 76, 655 (1954); 15790/1958. XI. 25. NDK szabadalmi leírás. A kiadásért felel: a Közgazdasági és Jogi Könyvkiadó igazgatója 6607333. Zrínyi (T) Nyomda, Budapest V., Balassi Bálint utca 21—23.
