152801. lajstromszámú szabadalom • Új eljárás 1,3,4-oxadiazol-2-on származékok előállítására

kítására. A gyakorlatban az acilkarbamidot hozzáadjuk nátrium- vagy káliumhipolbromit lehűtött vizes oldataihoz, .amely egyszersmind a szükséges nátrium- vagy káliumhidroxidot is tartalma«za. Előnyös a hipolbromitnak kis feleslegben való alkalmazása, és a felesleges hipobroimitnak a reakció lefolyása Után megfelelő redukálószerrel, például nátriumhidrogénszulfittal való eltávolítása. Mint előbb említettük, alacsony hőmérsékleten dolgozunk, \ előnyösen —5 és +10 C° között. A vizes oldat koncentrációja elég széles határok, között változhat. Az (I) képletű vegyület felszabadítására savat, például sósavat használhatunk, utána a felszabadult (I) képletű vegyületet ismert módon, például szűréssel, extrahálással különítjük el. Az (1) képletű vegyületek keletkezésére vezető reakciókat a B egyenlet szemlélteti. M nátrium- vagy káliumot jelent. Acilkarbamidként különösen a következők jöhetnek számításba: propionilkarfaainid, foutirilkarbamid, valerilkarbamid, trimetilaeetilkarbamid, benzoilkarbamid, a toluilkarbamidok, a monoklórbenzoilkarbamidok, a diklórbenzoilkarbamidok, fenilacetilkarbamid, (3-fenil-propionil)-karbamid, furoil-2-karbamid, furoil^3-karbamid, tenoil-2-karbamid, tenoil-3-karbamid, nikotinil-karbamid, izonikotinilkarbamid. A találmány szerinti eljárásnak a foszgénen és hidrazinon alapuló ismert eljárással szemben az az előnye, hogy sokkal könnyebb végrehajtani, és hogy könnyebben hozzáférhető nyersanyagok alkalmazását teszi lehetővé. i Mint már említettük, az (I) képletű vegyületek felhasználhatók mezőgazdasági gombaölőszerek előállítására perklórimetilmerkaptánnal alkalikus kondenzálószeír jelenlétében való reagáltatásuk útján. A legegyszerűbben a perklórmetilmerkaptánt közvetlenül reagáltatnia tjük az (I) képletű vegyület alkálisójának vizes oldatával, amelyet az előbb leírt módon kaptunk, és —10 és +-30 C° között tartunk. Az alábbi, nem korlátozó jellegű példák szemlétetik a találmányt, és mutatják, hogy hogyan alkalmazhatjuk azt a gyakorlatban. •1. példa 336 ml 2h nátronlúgból és 35,2 g faromból készült és —5 C°-ra hűtött nátriumhipobromit-oldathoz 5 perc alatt hozzáadunk 32,8 g benzoilkarfaamidot, miközben a hőmérsékletet —3 C° alatt tartjuk. A benzoilkarbamid lassanként feloldódik. A hipobromit kb. 30 perc alatt fogy el. Ezután leszűrjük az oldatot, és a szüredéket megsavanyítjufc 290 ml normál sósavval. A keletkezett csapadékot kicentrifugáljuk, v

vízzel mossuk, és vákuumtan megszárítjuk. Ily módon 30 g 5-fenil-l,3,4-oxadiazol-2-on-t kapunk 139 C° olvadásponttal. A kiindulási anyagként szolgáló benzoilkarbamid készítésének leírása található: R. A. Jacobson, J. Amer. Chem. Soc. 58, 1984 (1936). 4 ^ 2. példa C 750 ml 4n nátronlúgból és 158,5 g brómból készült és —5 C°^ra hűtött nátriumhipöbromit-5 oldathoz 6 perc alatt hozzáadunk 130 g valerilkarbamidot, jmközben a hőmérsékletet 0 C° alatt tartjuk. A valerilkaribamid fokozatosan feloldódik, de nem teljesen. —2 C°-on végzett 20 percnyi keverés után a hipobromitfogyasztás IC megszűnik. A visszamaradt nátriumhipobromi. tot 2 ml 38%-os vizes náitriumhidrogénszulfitcldattal közömroösítjük. A reafcciókeveréket megszűrjük, és így visszanyerünk- 16 g reagálatlan valerilkarfoiamidot. A szüredéket niegsava-15 nyitjuk 101 ml tömény sósavval és négyszer extraháljuk 200—200 ml metilénkloriddal. A szer/ • ves oldat vízmentesítése és az oldószer elpárologta tása után a visszamaradt olajos terméket vákuumban ledesztilláljuk. Így 86,5 g 5-butil-20 -í ,3,4-oxadíazol-2-on-t kapunk, amely 0,1 Hg mm' nyomásnál 96—99 C°-on forr. A kiindulási anyagként szolgáló valerilkarbamid készítéséinek leírása található: R. W. Stoughton, J. Org. Chem. 2, 518 (1937). 25 3. példa 4300 ml 4n káliumhidroxidból és 912 g brómból készült káliumhipdbromitaldiathoz —5 C°-on 30 hozzáadunk 6 perc alatt 746 g trimetilaeetilkarbamidot, miközben a hőmérsékletet 0 C° alatt tartjuk. 'A trimetilacetilkarbamid fokozatosan feloldódik. Az oldódás keverés közben —-2 C°-on 30 perc alatt befejeződik. A hipobromit felesle-35 gét 126 <ml 38%-os vizes nátriuimhidrogénszulfit-oldat hozzáadásával távolítjuk el. A reakciókeveréket megsaivanyítjuk 505 ml tömény sósavval, és négyszer extraháljuk 1000—1000 ml metilénkloriddal. A szerves oldat vízmentesítése l;> után az oldószert elpárologtatjuk és a visszamaradó olajos termékét vákuumban ledesztilláljuk. Ily módon 697,5 g 5-tert-butil-il,3,4-oxadiazol-2-on-t kapunk, amely 0,2 Hg mm nyomáson 100—101 C°-on forr. 45 A kiindulási anyagként szolgáló trimetilacetilkarbamid készítésének leírása található: R. W. Stoughton és munkatársai, J. Amer. Chem. Soc. 61, 409 (1939). 50 "4. példa ' '•','' 165 ml 4n káliumhidroxidból és 35,2 g brómból készült és —5 C°-ra hűtött kaliumihipobromit-^oldathoz erőteljes keverés közben 6 perc 55 alatt 33 g izonikotinilkanbamidot adunk, miközben a hőmérsékletet —2 C° alatt tartjuk. Az izonikotinilkarbamid fokozatosan feloldódik, és a hipobromitfogyasztás 30 perc elmúltával 0 G°-on befejeződik. A felesleges hipobromitot 60 2,65 ml 38%-os vizes nátriumhidrogénszulfit-oldat hozzáadásával eltávolítjuk.. A reakciókev&rék leszűrése után a tiszta oldatot 20 rnl tömény sóval közömbösítjük. A kapott fehér csapadékot szűrőre visszük, vízzel mossuk, és csökkentett 65 nyomás alatt megszárítjuk. Ily módon 27 g 2