152784. lajstromszámú szabadalom • Eljárás naftil-karbonsavszármazékok előállítására
7 Friedel—Criafts-reakcióval vihető be a naftalingyűrűibe, a naftol közbenső terméken keresztül. Ily módon telített (aeilnaftiloxi)-«cetsaV származékokhoz jutunk, amelyeket Mannioh-reakeió vagy brőmozás és a fentebb leírt módszerek alkalmazása útján alakíthatunk át a találmány S25erinti új vegyületekké. Meg kell jegyezni, hogy a fentebb általánosan ismertetett és az alábbi példákban részletesen szemléltetett eljárásmódok csupán példákként szolgálnak az alkalmazható eljárásmódok szempontjából, a találmány köre azonban egyáltalán nincsen ezekre a közelebbről leírt kiviteli módokra korlátozva. 1. példa: [5-(alfa-metilén-butiril)-l-naftiloxi]-ecetsav. A) 5-metoxi-l-naftonitril előállítása, 48,2 g (0,285 mól) 5-hidroxi-l-naftonitril 250 ml 2 n káliuimhidroxid oldattal készített oldatához élénk keverés közben 1 perc alatt hozzáadunk 26,5 ml (0,285 mól) metilszulfátot.. Á re-akcióelegy felmelegszik és szilárd termék kezd kiválni. 5 perc múlva további 13,3 ml (0,142 mól) metilszulfátot adunk hozzá, mire az elegy savassá válik és ezért a lúgos reakció fenntartása céljából további 2 n káliumhidroxid oldatot adunk hozzá. 15 perc múlva a levált szilárd terméket elkülönítjük, vízzel mossuk és megszárítjuk. A kristályos terméket 550 ml forró izopropiléterben oldjuk, az oldatot leszűrjük és 200 ml térfogatra pároljuk be. Az így bepárolt oldatot 0 C° hőmérsékleten kristályosodni hagyjuk. A termék elkülönítése után 30,0 g 5-metoxi-l-naftonitrilt kapunk, amely 87—89 Cs -on olvad. Elemzési adatok: a C12 H 9 NO képlet alapján számított értékek: C 78,67%, H 4,95%, N 7,65%; talált értékek: C 78,52%, H 4,72%, N 7,85%. B) 5-imetoxi-l-butironafton előállítása. / 0,248 mól fém-imagnéziumból és 0,248 mól n-propilbromidból 325 ml éterben Grignärd-reagenst készítünk. A Grignard-reägens oldatát visszafolyató hűtő alatt forraljuk élénk keverés közben és 10 perc alatt hozzáadjuk 41,2 g (0,225 mól) 5-metoxi-l-naftonitril 450 ml éterrel készített oldatát. Ezután a visszafolyató hűtő, helyébe leszálló desztilláló hűtőt helyezünk és. 550 ml toluolt adunk az elegyhez az éter ledesztillálásának megfelelő ütemben. A toluol teljes mennyiségének hozzáadása után a desztillációt mindaddig folytatjuk, míg az átdesztilláló gőzök hőmérséklete el néni éri a 109 C°-ot. Ekkor a leszálló hűtőt ismét visszafolyató hűtővel cseréljük fel és az > elegyet 4 óra hosszat forraljuk visszafolyató hűtő alatt. Ezután a reakcióelegyet szobahőiokra hűtjük le és 250 ml telített ammóniumklorid oldatot adunk hozzá. A toluolos fázist elkülönítjük, a vizes fázist Í7Ö4 s • . -.. 8 éterrel extraháljuk és az étert egyesítjük a toluolos oldattal. Az egyesített oldószeres kivonatot előbb 400 ml, majd 200 ml n-kénsav oldattal extraháljuk. A savas kivonatokat egye'• sí tjük és 20 C° hőmérsékleten állni hagyjuk. 18 óra múlva elkülönítjük az időközben levált kristályos S-metoxi-l-jbutironaftont, vízzel mossuk és mégszárítjuk. 46,0 g terméket kapunk, amely izopropiléterből történő átkristályosítás 10 után 67—60 C°-on olvad. Elemzési adatok: á C15 H 16 0 2 képlet alapján számított értékek: C 78,92%, H 7,06%; talált értékek: C 78,87%, H 7,00%. C) 5-hidroxi-l-butironafton előállítása. 10 g 5-metoxi-l-butiro^aftont és 30 g piridin-20 hidrokloridot nitrogén-légkörben, keverés közben 1 óra hosszat hevítünk 200—210 Cc hőmérsékleten. A reakcióelegyet a reakció Után 20 C°'_. ra hagyjuk lehűlni, majd 100 ml n-sósav oldat és 100 ml éter elegy ében oldjuk. Az éteres 25 réteget elkülönítjük, vízzel mossuk, majd a naftolt átoldjuk 75 ml n-nátriumhidroxid oldatba. Az alkalikus oldatból az oldott étert nitro- gén-gázáram átbuborékoltatása útján kiűzzük. Korlátozott mennyiségű n-sósav oldatot adunk JO hozzá, hogy a kátrányszerű melléktermékek éppen kicsapódjanak. Az elegyet azután leszűrjük, a szüredéket megsavanyítjuk, a levált szilárd terméket elkülönítjük és vízzel mossuk. Ily módon 7,4 g kristályos 5-hidroxi-l-butiro• 35 naftont kapunk, amely 83—85 C°-on olvad. Ben^ zol és hexán elegyéből történő átkristályosítás után a termék olvadáspontja 84—86 C°. Elemzési adatok: a Ci4H14 0 2 képlet alapján 40 számított értékek: C 78,48%, H 6,59%; talált értékek: C 78,76%, H 6,68%. D) (5-butiril-l-naftiloxi)-eoetsav előállítása. 4á 0,0867 mól nátrium-etilát 250 ml etanollal készített oldatához 17,7 g (0,0825 mól) 5-hidroxi-1-butironaftont adunk. Sötétszínű oldat keletkezik, amelyhez 16,6 g (0,099 mól) etil-bróni-50 acetátot adunk. Az oldatot 3 óra hosszat forraljuk visszafolyató hűtő alatt, majd 115 nil n-nátriumlhidroxid oldatot adunk hozzá. További 20 percig- forralunk visszafolyató hűtő alatt, majd az etilalkoholt vákuumban elpárologtat-55 juk. A maradékként kapott vizes oldatot aktív szénnel derítjük és leszűrjük. A szüredéket n-sósav oldattal megsavanyítjuk, ,a levált kristályos (54>utiril-l-naftiloxi)-ecetsavat leszűrjük, vízzel mossuk és megszárítjuk^ 19,0 g terméket 60 kapunk, amely izopropilalkdholból történő átkristályosítás után 156—157,5 C°-ori olvad. Elemzési adatok: Ci^H^C^ képlet alapján számított értékek: C 70,57%, H 5,92%; -ii5 talált értékek; C 70,40%, H 6,07%. 4
