152552. lajstromszámú szabadalom • Eljárás új 4H-benzo(4,5) ciklohepta(1,2-b)tiofén-származékok előállítására
11 15255a 12 gyet még további 2 óra hosszat 160—170° hőmérsékleten tartjuk keverés közben. Azután a reakeióelegyet nagyvákuumban desztilláljuk; a kapott tenil-dietil-foszfonát 0,06 mm Hg-oszlop nyomás alatt 120—124°-on forr. 2-[2-tienil-(2)-vinil]-benzaesav. 117 g 2-tenil-dietil-foszfonát 200 ml frissen desztillált dimetilformamiddal készített oldatához 30 g porított és alaposan megszárított nátrium-metilátot adunk, amikoris az oldat 45— 50° hőmérsékletre melegszik fel. Ezután a lombikot jégfürdőbe helyezzük, és 80 g -o-ftálaldehidsav 200 ml dimetilformamiddal készített oldatát csepegtetjük hozzá olyan ütemben, hogy a reakcióéi egy hőmérséklete 35° és 40° között maradjon, majd az elegyet még 30—6P percig keverjük szobahőmérsékleten. Ezután a reakcióelegyhez erős hűtés közben 1600 ml 10—15° hőmérsékletű vizet adunk, amikoris vörös színű olajszerű termék válik ki. Káliumkarbonáttal történő meglúgosítás hatására ez'az olaj ismét oldódik; a kapott vörösesbarna oldatot benzollal háromszor kirázzuk, majd a vizes oldat pH-értékét sósavval 10—15° hőmérsékleten óvatosan 4-re állítjuk. Az elegyet néhány óra hoszszat hűtőszekrényben hagyjuk állni, majd a levált savat leszűrjük, megszárítjuk és benzolból átkristályosítjuk. Az így kapott 2-[2-tienil-(2)-vinil]-benzoesav 133—135°-on olvad. Az anyalúgot metilénkloriddal háromszor kirázzuk, az egyesített szerves fázist nátriumszulfáton szárítjuk, és 15 mm Hg-oszlop nyomás alatt bepároljuk. A maradékot benzolból átkristályosítva, további 133—135°-on olvadó savat kapunk. 2-[2-tienil-(2)-etil]-benzoesav. 7,5 g fém-nátriumot vízmentes toluol alatt megolvasztunk, majd többszöri rázogatás közben 375 g tiszta higanyt csepegtetünk olyan ütemben hozzá, hogy a toluol forrásba jöjjön. Az elegyet ezután keverés közben 120—140° hőmérsékleten hevítjük a toluol teljes ledesztillálásáig, majd 50° hőmérsékletre hűtjük le. Az így kapott homogén amalgámra 20 g 2-[2--tienil-(2)^vmil]-benzoesav 150 ml 95%-os etanollal készített oldatát öntjük, és az elegyet 30 percig rázzuk. A higanyt elkülönítjük, etanollal kétszer mossuk, és az egyesített etanolos oldatot 1200 ml vízzel hígítjuk. Ezt az oldatpt azután nagytisztaságú diatomaföldön keresztül leszűrjük, a szüredéket sósavval megsavanyítjuk, és 5° hőmérsékletre hűtjük le. Néhány órai állás után a levált savat szűréssel elkülönítjük, és kloroform-hexán elegyből átkristályosítjuk. Az így előállított sav 110—lll°-on olvad. 9,10-dihidro-4H-benzo(4,5)ciklohepta(l,2-b)tiofén-4-on. 59 ml 84°/(r os foszforsav és 86 g foszforpentoxid elegyét 125—130° hőmérsékleten 30 percig keverjük. Ezután ugyanezen a hőmérsékleten 20 g porított 2-[2-tienil-(2)-etil]-benzoesavat adagolunk 30 perc alatt hozzá. A reakeióelegyet még 2 óra hosszat keverjük 125—130° hőmér-5 sékleten, majd 1000 ml vízbe öntjük, az oldatot nagytisztaságú diatomaföldön keresztül leszűrjük, és metilénkloriddal háromszor extraháljuk. Az egyesített szerves fázist 2 n nátriumkarbonát oldattal mossuk, vízmentes magné-10 ziumszulfáton szárítjuk, az oldószert elpárologtatjuk, és a maradékot nagyvákuumban desztilláljuk, amikoris a 9,10-dihidro-4H-benzo(4,5)ciklohepta(l,2-b)tiofén-4-on 0,05 mm Hg-oszlop nyomás alatt 125—140°-on desztillál át zöld 15 olajként; n24 D = 1,6559. 4H-benzo(4,5)ciklohepta(l,2-b)tiofén-4-on. A 9,10-helyzetű kettőskötés bevezetése céljá-20 ból 32,1 g fenti módon kapott dihidro vegyület, 26,7 g N-brómszukcinimid és 0,3 g benzoilperoxid elegyét 250 ml absz. széntetrakloridban 4 óra hosszat forraljuk. 50°-ra való lehűlés után a reakeióelegyet nagytisztaságú diatomaföldön 25 keresztül leszűrjük, és 15 mm Hg-oszlop nyomás alatt bepároljuk. A kapott olajszerű maradékot 200 ml trietilaminnal 2 óra hosszat forraljuk visszafólyató hűtő alatt. A változatlan trietilamin elpárologtatása után a maradékhoz 30 250 ml metilénkloridot adunk, és a kapott oldatot 2 n sósav oldattal háromszor, majd vízzel kétszer mossuk. A szerves fázist vízmentes .magnéziumszulfáton szárítjuk, az oldószert csökkentett nyomás alatt bepároljuk, és a maradé-35 kot nagyvákuumban desztilláljuk. A kapott 4H-benzo(4,5)cikloihepta(l,2-b)tiofén-4-on 0,1 f mm Hg-oszlop nyomás alatt 173—180°-on desztillál át olaj alakjában, amely a lehűlés során kikristályosodik. Az etanolból átkristályosított 40 termék 109—110°-on olvad. Szabadalmi igénypontok: 45 1. Eljárás az (I) általános képletnek megfelelő új 4H-benzo(4,5)ciklohepta(l,2-b)tiofénszármazékoknak, valamint e vegyületek savakkal képezett addíciós sóinak az előállítására — e képletben Rí rövidszénláncú alkilgyököt kép-50 visel, míg R2 halogénatomot jelent abban az esetben, ha Z a —CH2 —CH 2 — csoportot képviseli, míg hidrogén- vagy halogénatomot jelenthet abban az esetben, ha Z a —QH=CH— csoportot képviseli — amelyre jellemző, hogy 55 valamely, a (II) általános képletnek megfelelő 4H-benzo(4,5)ciklohepta(l,2-b)tiofén-4-on vegyületet — e képletben R2 és Z jelentése megegyezik a fenti meghatározás szerintivel — valamely, a (III) általános képletnek megfelelő 60 szerves magnézium-halogénvegyülettel — amelyben Rí jelentése megegyezik a fenti meghatározás szerintivel, míg Hal klór-, bróm- vagy. jódatomot képvisel — reagáltatunk, a kapott reakcióterméket hidrolízis útján a (IV) általá-65 nos képletnek megfelelő 4H-benzo(4,5)ciklohep<?
