152542. lajstromszámú szabadalom • Eljárás új 3,3-alkilidén-19-nor-szteroidok előállítására
9 152542 10 ben további 6 óra hosszat buborékoltatunk az elegyen keresztül acetilén-gázt. A reakcióelegyet a 4. példában leírthoz hasonló módon dolgozzuk fel. A benzolos oldatot alumíniumoxidon keresz- 5 tül szűrve, a maradékból 3,3-metilén-7«-metil-17a-etinil-17^-hidroxi-zl4 -ösztrént kapunk. 11. példa: 10 1,58 g 3,3-metilén-7«-metil-17a-«etil-17^-hidroxi-zí4 -ösztrént 125 ml absz. éterben oldunk. Az oldathoz 14 ml éteres 0,89 n etilmagnéziumbromid-oldatot adunk. 5 perc múlva 0,88 ml acetilkloridot adunk az elegyhez. Éjjelen át 15 állni hagyjuk a reakcióelegyet, majd az 5. példában leírthoz hasonló módon dolgozzuk fel tovább. A maradékot benzolban oldjuk és alumíniumoxidon keresztül szűrjük; ily módon 3,3--metilén-7a -metil-17a-etil-17^-acetoxí-J 4 -ösztrént 20 kapunk. Hasonló módon- állíthatjuk elő a megfelelő 17-kapronsav-, 17-kaprilsav-, ill. 17^-fenilprcpionsav-észtereket is. 25 12. példa: 16,5 g trifenil-foszfóniumbromid 230 ml absz. éterrel készített szuszpenziójához nitrogén-légkörben hozzáadunk 34 ml éteres 1,21 n butil- 30 lítium-oldatot. Az elegyet szobahőfokon 4 óra hosszat beverjük, majd 3,0 g 3-oxo^7a -metil-17«-etil-17^-metoxi-zí4 -ösztrén 60 ml absz. tetrahidrofurán és 100 ml absz. éter elegyével készített oldatát adjuk hozzá. Az elegyet 16 óra 35 hosszat tovább keverjük, majd az étert ledesztilláljuk, miközben tetrahidrof uránt adunk cseppenként az oldathoz. Az elegyet további 5 óra hosszat forraljuk visszafolyató hűtő alatt, majd lehűtjük és az 1. példához hasonló mó- 40 don dolgozzuk fel tovább. A terméket benzolos oldatban alumíniumoxidon keresztül szűrjük; ily módon 3,3j metilén-7«-metil-17a-etil-17^-metoxi-zl4 -ösztrént kapunk. 45 13. példa: 3,3-metilén7a^metil-17-oxo-zl4 ösztrént a 10. példában leírthoz hasonló módon alakítunk át a megfelelő 17^-hidroxi-17t*-allil-, ill. 17^- 50 -hidroxi-17«-metallil-vegyületekké. 1 rajz, 4 Figyelembe vett nyomtatványok: J. Chem. Soc. 1963. IX. 4312—17. A kiadásért felel: a Közgazdasági 6605532. Zrínyi (T) Nyomda, Budape Szabadalmi igénypontok: 1. Eljárás új 3,3-alkilidén-szteroidok előállítására, 3-oxo-szteroidokból Wittig-reagenssel való reagáltatás útján, azzal jellemezve, hogy az (I) általános képletnek megfelelő vegyületeket — e képletben Rí hidrogénatomot, metil- vagy etilgyököt, R2 hidrogénatomot, metil- vagy etilgyököt, R3 hidroxil-, aciloxi vagy alkoxi-csoportot, R4 hidrogénatomot vagy 1—4 szénatomos telített vagy telítetlen szénhidrogén-gyököt, vagy R3 és R 4 együtt egy oxo-csoportot képvisel, míg X és Y hidrogénatomot vagy alkilcsoportot jelent, mimellett ha X hidrogén, akkor Y alkilcsoport és viszont, — állítunk elő oly módon, hogy valamely, a (II) általános képletnek megfelelő szteroidot — e képletben R hidrogénatomot, acil- vagy alkilgyököt, Q hidrogénatomot vagy telített vagy telítetlen, 1—4 szénatomos szénhidrogéngyököt jelent, míg X és Y jelentése megegyezik a fenti meghatározás szerintivel —, valamely (III) általános képletű vegyülettel — e képletben A1; A 2 és A3 fenilgyököket vagy helyettesített fenilgyököket jelentenek, míg Rx és R 2 jelentése megegyezik a fenti meghatározás szerintivel — reagáltatunk, majd adott esetben a 17-helyzetben megjelölt helyettesítőket önmagukban ismert éterezési, észterezési és/vagy 17^alkilezési módszerekkel bevisszük a vegyületbe. 2. Az 1. igénypont szerinti eljárás kiviteli módja, azzal jellemezve, hogy a (IV) általános képletnek megfelelő vegyületeket állítunk elő — e képletben R hidrogénatomot vagy valamely 1—18 szénatomos szerves karbonsavból származó acilgyököt, Q hidrogénatomot vagy 1—4 szénatomos telített vagy telítetlen szénhidrogén-gyököt képvisel, míg X és Y hidrogénatomot vagy metilgyököt jelenthet, mimellett, ha X hidrogénatom, akkor Y metilcsoport és viszont — az 1. igénypontban megadott eljárással, a megfelelően helyettesített kiindulóanyagokból. képlet és Jogi Könyvkiadó igazgatója it V., Balassi Bálint utca 21—23. 5
