152460. lajstromszámú szabadalom • Eljárás (4-/2-metilénalkanoil/-fenoxi)-alkánkarbonsavak oxidáció útján való előállítására
152460 §•• amikoris megfelelő 2-[4-)(2-metilénalfcanoil)-fenoxij-alkanol származékot nyerjük. A c) reakcióvázlat szemlélteti a fentebbi reakciómenetet, •halogénhidrinként a reakcióvázlat szerint eti]én-halogénhidrint használunk fel. A c) reakcióvázlaton R, X, H—N = (R3) 2 és m jelentése fentiekkel egyező. Ha pedig egy hidrogénhalof: genidet jelent, míg w = l vagy I-nél nagyobb | 'egész szám. Ha a kapott [4-(2-metiilén-alkaj."~ noil)-íenoxi]-etanolt gyenge oxidálásnak vetjük |t alá, pl. krómtrioxiddal, akkor oly A kiindulási |- vegyületet nyerünk, .amelyben Z —CHO-cso|;-' portot jelent. A karbinolnak megfelelő aldeí •'; hiddé való átalakítására egy másik célszerű |. módszer abban áll, hogy a karbinolt dimetil,"•' szulfoxidhan foszforsav vagy piridiniumsó je' lenlétében diciklohexil-karbodümiddel reagál' tatjuk (Píitzner és Moffat, J. Am. Chem, Soc. 85, 3027 /1963/). 10 15 20 Ha a fentiekben leírt [4-<2~metiléna>lkanoil)-fenoxi]-alkanolok 2-alkilidén homológ rea'kciókomponcnseit, mint pl. a 4-'(2-etilidén)- vagy 4-(2-propilidén)-homológokat kell előállítani, akkor a fentiektől eltérő módszert alkalma- 25 zunk a kiindulási vegyületek előállítására. Ez a módszer abban áll, hogy egy megfelelő, elágazó szénláncú alkanoilhalogenidet, pl. 2-etilbutirilkloridot, vagy 2-propilbutirükloridot stb., egy fenoléterrel, pl. anizollal reagáltatunk a 30 megfelelő 4-alkanoiI-fenoléter előállítására és ezt a vegyületet az étercsoport eltávoh'tásával a megfelelő fenollá alakítjuk át. A kapott fenolt valamely alMlén-halogénhidrinnel reagáltatjuk, a kapott (4-alkanoilfenoxi)-alkanolt ha- 35 logénezzük, amikoris a megfelelő [4-(2~halogénralkanoil)-fenoxi]-alkanolt nyerjük. Ha az előbbi vegyületet dehidrohaiogénezésnek vetjük alá, 'akkor a kívánt [4-t(2-alkiHdénalkanoil)-fenoxi]'-«l'känfearbonsavat állíthatjuk elő. Ezt a reak- 40 "•ciómenetet a d) reakcióvázlaton szemléltetjük, ^amelyen R, X és m jelentése a fentiekkel 'egyező, R1 rövidláncú alkil-csoportot, X1 halo; gént jelent, mimellett a fenolétert anizol képtViseli, míg alkilén-halogénhidrid vegyületként 45 »etilénklórhidrint használunk fel. !£='-' . •- ' ' "• w l|f'Ha az A kiindulási vegyületben Z egy Flj CH,(OR 2 )2 csoportot jelent, melyben R 2 egy %lkil-csoportot képvisel, vagyis acetál-jeHegű 50 paindulási vegyületet alkalmazunk, akkor enyhek előállítására a következő módszert alkal-Tnazhatjuk: Egy 4^alkanoil-fenolt omega-halo•génacetállal reagáltatunk, amikoris az (jM) általános képletű vegyületet kapjuk, mely kép- 55 létben R, R2 , X, in és n jelentése a fentiekkel egyező. Ezt az acetált formaldehiddel vagy paraformaldehiddel és valamely szekunder-amin savas addíciós sójával reagáltatjuk, az így előállított Manních-amint dezamináljuk a kívánt 60 ; [4^(2-metilénalkanoíl)-fenoxi]-aoetaldehid-dialkilacetál előállítására oly módon, hogy a Mannichnamint valamely gyenge bázissal, pl. tóitriumhidrogénkarbonáttal visszük reakcióba, " Ha az A kiindulási vegyületben a Z szuto- 65 sztituens —C—CH3-csoportot jelent, vagyis ketonos jeilegű kiindulási vegyületet alkalmazunk, akkor ennek előállítását úgy végezzük, hogy valamely 4-(2-metilénalkanoil)-fenolt egy omega-halogénalkil-metilketonnal reagáltat j uk. Ezt a reakciót az e) reakcióvázlaton szemléltetjük, melyben R, R1 , X, m és n jelentése a fentiekkel egyezik. Az e) reakcióvázlaton kiindulási anyagként használt 4-(2-metilénalkanoil)-fenolt különböző módszereikkel állíthatjuk elő. Az egyik előállítási módszer szerint a metilénesoportot az alkanoillánc 2-helyzetébe visszük be egy kétlépéses módszerrel, amikoris először valamely 4-alkanoüfenolt formaldehiddel és valamely szekunder-amin savas addíciós sójával reagáltatunk. Az így kapott Mannich-amin sóját egy gyenge bázissal, mint nátriumhidrogénkarbonáttaí, emelt hőmérsékleten vagy szobaihőmérsékleten reagáltatjuk a kívánt telítetlen acilvegyület előállítására. Alternatív módon úgy is eljárhatunk, hogy ahelyett, hogy a Mannich-sót közvetlenül a telítetlen acilvegyületté alakítanánk át, úgy járunk el, miszerint a Mannich-származékot először egy alkilhalogeniddel vagy -szulfáttal a megfelelő kvaterner ammóniumsóvá alakítjuk át. Az így kapott kvateroer ammoniums óból azután a kívánt telítetlen acilvegyületet úgy nyerhetjük, hogy valamely gyenge bázis, pl. nátriumhidrogénkarbonát vizes oldatával kezeljük. A 4-{2--metilénaLkanoi!) -fenolok előállításánál kiindulási vegyületként alkalmazott 4-alkanoilfenolokat pedig úgy készíthetjük, hogy valamely fenolétert a megfelelő alkanoilhalogeniddel reagáltatjuk, amikoris a megfelelő aJkanoil-csoporttal szubsztituált fenolétert nyerjük. Ezt az étert azután szokásos módszerekkel átalakítjuk megfelelő alkanoilfenollá az éter-csoport eltávolítása útján. Ha az A kiindulási vegyületben Z szubsztituens egy 1,2-di-ihidroxialkil-csoportot (pl. 1,2--dihidroxietilj-csoportot jelent, akkor ennek előállítására valamely 4-iC2-metilénalkianoil)-fenoxi-l,2-alkándioll ból (pl. egy 3-[4-(2-metilénalkanoil)-fenoxi]-l,'2-propádiol'ból) indulunk ki. Ezt a kiindulási vegyületet pedig úgy készíthetjük, hogy valamely omega-halogén-l,2^alkándiolt (pl. gMoerol-aMa-mraoMc^Mdrant) egy 4-alkanoilfenalal reagáltatjuk, a reakció eredményeképpen a megfelelő omega-i(4-alkanoilfenoxi)-l,2-alkandiolt (pl. 3-'(4-alkanoilfenoxi)-l3 2-propándiolt) nyerjük, ez utóbbi alkándiolszármazékot pedig formaldehiddel vagy paraformaldehiddel és valamely szekunder-aminnál, pl. dimetilaminnal reagáltatjuk a megfelelő Mannich-amin származék kinyerésére. A Mannich-amin származékot ezután a kívánt 3~(2--metilénalkanoil)-fenoxil-l ,2-propándiollá dezamináljuk. Azt találtuk azonban, hogy ha az A kiindulási vegyületben a 2-alkilidén-csoport nem metilén-csoport, hanem pl. az A általános képletben R1 szubsztituens rövidláncú alkilcsoportot 3
