152406. lajstromszámú szabadalom • Eljárás alfa, alfa-diklór-propionitril előállítására
3 ciklohexanol, benzilalkohol és fenolok. Karbonil-csoportot tartalmazó vegyületekként felhasználhatók alifás és ciklusos aldehidek és ketonok tetszés szerinti mólmérettel, mint pl. acetaldehid, propionaldehid, akroleiix, buüraldehid, aceton, metil-etil-keton, oxohexán és öxoheptán, továbbá benzaldehid, valamint ciklopentanon és ciklohexanon. Karbalkoxi-csoportot tartalmazó vegyületekként számításba jöhet az etil-formiát, az etil-acetát, a butilnacetát és hasonlók. Eterhidat tartalmazó vegyületekként alifás és ciklusos éterek, mint pl. diétái-, dipropil-, diizopropil-, diamii- és dihexiléter, továbbá ciklusos vegyületek, pL dibenziléter vagy anizol használhatók fel. Heteroatomként oxigént tartalmazó heterociklusos vegyületekként pL dioxánt, 4,4-dimetil-l,3-dioxánt, oxo-karbonsavak laktonjait, így butirolaktont alkalmazhatunk. Lehetőség van továbbá arra is, hogy az egyes vegyületcsoportokból kiválasztott vegyületek elegyét adagoljuk promotorként- a propionitrilhez. Egy promotornak a találmány szerinti módon a propionitrilhez való hozzáadását követő klórozás során a reakció már 30—180 perc után megindul élénk és egyenletes hidrogénklorid fejlődés közben. Az elj arás egy további előnye abban áll, hogy az említett promotorok felhasználása esetén a szubsztitúció a propionitril molekulának csupán alfa-helyzetében következik be, úgyhogy a kivált a,<Müklór-propionitrilre vonatkozó kitermelés kitűnő, és többnyire eléri az elméleti érték 90%-át, vagy még annál is magasabb. A klórozást — miként általában — vagy szakaszosan végezzük, saválló keverős tartályokban, vagy pedig folytonosan végezzük kaszkádszerűen egymás után kapcsolt edényekben. Az így kapott reakcióterméket további tisztítás céljából még ledesztillálhatjuk, amikor az «a-diklór-propionitril 760 torr nyomáson és 57—58 C°-on desztillál eL Bizonyos célokra, pL "."-diklőr-propinsav előállítására a nyers klórozási termék már elegendő tisztáságú, és savas közegben, pL 65%-os kénsavval minden további nélkül elszappanosítható <*,«-diklór-propionsawá. -; A találmány szerinti eljárás gyakorlati kivitelezését az alábbi kiviteli példa ismerteti. Példa: 70 kg tiszta propionitrilt hűtőköpennyel ellátott, saválló anyagból készített 150 1 űrtartalmú olyan keverőüstbe töltünk, amely el van látva jól működő, szintén saválló anyagból készített visszafolyó hűtővel, hőmérővel, valamint az edény fenekéig érő, kerámiai anyagból készített gázbevezető csővel. Annak érdekében, hogy ne lépjenek fel veszteségek átalakulatlan propionitrilben, a visszafolyó hűtőn 4 keresztül —10 15 C° hőmérsékletű sólevet szivattyúzunk keresztül. A visszafolyó hűtőhöz egy hidrogénklorid elnyelő berendezés csatlakozik. A propionitrilhez 700 g n-butanolt ada-5 gólunk, és az elegybe keverés közben 6 kg/óra sebességgel klórt vezetünk be. A klór először zöldesságra színnel oldódik a propionitrilben, fokozatos felmelegedés közben. Mintegy 60 perc indukciós periódus után a reakció kb. 60 10 C°-on megindul elszíntelenedés és élénk hidrogénklorid fejlődés közben. A hűtővíz szabályozása révén a hőmérsékletet a reakció befejeződéséig 40—45 C°-on tartjuk. 120 kg klór bevezetése és elfogyása után a klórbevezetés 15 sebességét további 70 kg klór bevezetése közben fokozatosari. csökkentjük 6 kg/óra értékről 2 kg/óra értékre, hogy lehetővé tegyük az átalakulatlan klór távozását. A klórozás befejezése után a reakciótermékből vett próba 20 20 C°-on 1,25—1,3 fajsúlyt mutat. Ezt követően a hidrogénkloridot és a klórt nitrogénnel alaposan kifújjuk a reakcáótermékből, majd a reakcióterméket csökkentett nyomáson ledesztilláljuk. Ilyen módon 142 kg tiszta. «,«-diklór-pro-25 pionitrilt kapunk 57—58 C° forrponttal. Ez az elméleti kitermelés 90%-ának felel meg. Abban az esetben, amikor a találmány szerinti ,n-butanol adalékot nem alkalmazzuk, a klórozási reakció 48 óra hosszat tartó klórbevezetés 30 után sem indul meg. Az n-butanol helyett még további oxigéntartalmú vegyületeket is megvizsgáltunk olyan szempontból, hogy milyen hatással használha-35 tők fel propionitril klórozási reakciójának promotoraként.- A következő táblázatban bemutatunk e vegyületek közül néhányat A találmány azonban nem korlátozódik, a megnevezett vegyületekre. A táblázatban, megadjuk a •»0 felhasznált vegyület koncentrációját a beadagolt propionitrilre számítva súly%-ban, az indukciós periódus hosszát '(IP), és azt a hőmérsékletet t(T), amelyen a reakció megindul. 45 " : • : ——r-———- ——T~—— .-,-,,. : . .,. i Koncent- ., _, --»-_ Vegyület. , . „.,. ,,,racio, "\ „, ±. -\Cr:V\. .'.•••'-•••'•'súÉyO/o'. perc C "ri. '. •-•-.:. ;'.>.*: í";l-.':i :•,•.••••[••••••: :; _.- í -.- "• -.. Etilalkohol ,l'\'. ' Í-"ISM-Z «•ti; .j» • 80; -••.56.; n-Propanol ! .''. •'• '•?: •-.•>;.l •:-.--! 90,: • I 52 : Izopropanol ,^-J-.;-. r 1 "-*.» Izobutanol ' 30 65 Izoamilalköhol 120 60 Diizopropil-karbinol 105 55 Dodecilalkohol 105 60 Ciklohexanol 120 64 Benzilalkohol 80 60 Fenol 52 57 Acetaldehid 85 60 Propionaldehid 60 62 Butiraldéhid 85 57 Aceton 120 51 Metil-etil-keton 66 56 Ciklopentanon 55 65 a
