152274. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 4,4'-bipiridil elkülönítésére

152274 3 4 a 4,4'-izomérből jóval többet tartalmaznak, azonban a találmány szerinti eljárás ez esetben is egyszerű és gyors módszert szolgáltat a termék elkülönítésére és tisztítására. A 4,4'-bipiridilt tartalmazó elegyeket közvetlenül kezelhetjük vízzel a hidrát bomlása alatti hőmérsékleten (vagyis kb. 60 C° alatt). Avégből azonban, hogy a szilárd hidrát szennyeződését minimumra szorítsuk, kívánatos, hogy a 4,4'-bipiridilt tartalmazó elegyet vízzel a hidrát bomlási hőmérséklete fölötti hőmérsékleten (azaz kb. 60 C° fölött), sőt előnyösen kb. 80 C° fölött kezeljük és a kezelt elegyet ezután hűtsük alacsonyabb hőmérsékletre, amelyen a hidrát keletkezik és az elegyből kiválik. A 4,4'-bipiridilt tartalmazó elegyet előnyösen 60 C° feletti, különösen 80 C° feletti hőmérsékleten oldjuk fel vízben és a kapott oldatot ezután 60 C° alá, előnyösen 30 C° alá hűtjük, a hidrát kikristályosítása végett. Ha a bipiridilek magas hőmérsékleten elvégzett oldása során oldhatatlan anyag maradna vissza, ezt a hűtés előtt az oldatból elkülönítjük. A 4,4'-bipiridil átalakítása hidráttá igen előnyösen gőzzel, pl. akként segíthető elő, hogy a bipiridilelegy vizes oldatába vagy szuszpenziójába gőzt vezetünk. A bipiridilelegy kb. 80 C° feletti hőmérsékleten a vízben feloldódik és ezt az oldódást előnyösen úgy érhetjük el, hogyha a gőzt a bipiridilelegy vizes zagyába mindaddig bevezetjük, míg a bipiridilek feloldódnak. Az eljárásban használandó víz mennyisége előnyösen elég kell, hogy legyen a kívánt folyékony rendszer kialakítására, de nem előnyös oly sok vizet használni, hogy akár a 4,4'-bipiridilhidrát kiválása megnehezedjék annak folytán, hogy az oldat túl híg, akár, hogy a kapott vizes folyadék szűrése annak nagy térfogata folytán nehézkessé váljék. így a használt víz mennyisége előnyösen a bipiridilelegy súlyának 0,1—10-szerese, előnyösen 1—10-szerese. Ha hőforrásként gőzt használunk, figyelembe kell venni a rendszerbe vitt ama vízmennyiséget, amely a gőz kondenzálása folytán keletkezik. Mivel a 4,4'-bipiridilhidrát hideg vizben roszszabbul oldódik, mint melegben, kívánatos a forró vizes oldatot elégséges mértékben lehűteni ahhoz, hogy a hidrát kikristályosodjék és így az elegytől elüklönüljön. Mivel azonban a 2,4'-izoniér hideg vízben jobban oldódik, mint melegben, a kezelt elegy lehűtése nem jár azzal a kockázattal, hogy a 2,4'-izomér is kiválik. A kezelt elegy lehűtési hőmérsékletének értéke nem éppen döntő, e hőmérséklet azonban előnyösen 30 C° alatt van. A gyakorlatban azt találtuk, hogy a kezelt elegyet igen előnyös szobahőmérsékletre vagy ez alá hűtenünk, mielőtt a 4,4'-bipiridilhidrátot elkülönítjük. A hidrát rendszerint gyorsan keletkezik, mégis általában ajánlatos az elegyet addig állni hagynunk, amíg a kristályosodás teljessé nem válik. Egy másik foganatosítási mód értelmében a bázisok elegyét szerves oldószerben oldhatjuk fel és annyi vizet adhatunk hozzá, hogy a 4,4'-bipiridil hidrát alakjában kiváljon. Előnyösen oly oldószert alkalmazunk, amelyben a hidrát igen rosszul oldódik és különösen olyat, amely vízzel gyakorlatilag nem elegyedik, ilyen pl. valamely halogénezett szénhidrogén, triklóretilén, széntetraklorid vagy tetraklóretilén vagy valamely szénhidrogén, mint toluol, benzol vagy petróleumfrakció. Kívánt esetben az oldószerek elegyét is használhatjuk. A vizes kezelést előnyösen 30 C° alatti hőmérsékleten hajtjuk végre. A szerves oldószerben oldhatatlan anyagokat a vizes kezelés előtt szűréssel távolítjuk el. A hidrátot a vizes fázistól bármely szokásos technikával, pl. szűréssel, centrifugálással, dekantálással vagy ezek kombinálásával különíthetjük el. A szilárd hidrátot ezután előnyösen hideg vízzel kimossuk, a rátapadt folyadék és az ebben foglalt szennyezések eltávolítása végett. A 4,4'-bipiridilhidrátot ily alakban raktározhatjuk is, de a vízmentes 4,4'^bipiridillé is átalakíthatjuk ismert módszerekkel, pl. elégséges ideig 60 C° fölé hevítéssel, hogy a hidrátvizet eltávolítsuk. Ha a hidrátot csökkentett nyomáson hevítjük, az anyagot alacsonyabb hőmérsékleten is száraz állapotba hozhatjuk. A vízmentes terméket kívánt esetben ledesztillálhatjuk vagy átkristályosíthatjuk. A 4,4'-bipiridilt gyomirtószerek előállítására úgy használhatjuk fel, hogy pl. metilszulfáttal, metilkloriddal vagy más kvaternerező szerekkel kvaternerezzük. A találmányt az alábbi példákkal szemléltetjük, anélkül azonban, hogy ezekre korlátoznék; a részek és százalékok súlyrészek és súlyszázalékok. 1. példa: 200 rész nyers bipiridilelegy 200 rész hideg vízzel készített zagyába atmoszférikus nyomáson gőzt buborékoltatunk az egész bipiridilelegy feloldódásáig és azon túl további 10 percig. Ekkor a gőz bevezetését megszakítjuk és a keletkező oldatot 5—10 C° hőmérsékletre hűtjük. A lehűtött oldatból kicsapódott szilárd 4,4'-bipiridilhidrátot szűrőre gyűjtjük és megszárítjuk. 150 rész termék keletkezik, ami dihidrátban számítva 95%-os kitermelésnek felel meg. Az ebben a példában leírt eljárásban használt nyers bipiridilelegy egy nátrium-piridin reakciótermék oxidációja útján készült és 64,7% 4,4'-bipiridilt, 31,6% 2,4'-bipiridilt és 3,7% kisebb szennyezéseket (főképp piridint és oly szerves bázisok polimérjeit, melyek a nyers bipiridilelegynek piridinből való előállítása során szenynyezésként keletkeztek) tartalmaz. 2. példa: Az 1. példában leírt eljárást megismételjük oly módon, hogy 2000 rész vizet és 500 rész nyers bipiridilelegyet használunk, mely 70,8% 4,4'-bipiridilt, 21,5% 2,4'-bipiridilt és 7,7% kisebb szennyezéseket tartalmaz (melyek hason-10 15 20 25 30 35 40 45 50 53 60 2