152230. lajstromszámú szabadalom • Eljárás új helyettesített ecetsav származékok előállítására
tóMáé iá ái kuláris mennyiségben a (II) általános képletű anizolból vagy fenetolból indulunk ki, ennek szubsztituenseit *z I. táblázatban konkretizáljuk, és az 1. példában használt ciklopentánacetilklorid helyett ekvimolekuláris mennyiségben 9 R2CH 2 COCl általános képletű acilkloridot alkalmazunk, amelyet szintén az I. táblázatban jellemzünk közelebbről. A reakciót lényegében az 1. példában leírt módon végezzük, amikor is a (IV) általános képletű acilfenolt kapjuk, ezek 10 szubsztituenseit, op.-ját vagy forrpont ját és a tisztított termékek elemi analízisét szintén az I. táblázatban jellemezzük. Az I. táblázatban feltüntetett vegyületek előállítását a (2) reakcióegyenlet .szerint végezzük. 15 A következő példák a (VI) általános képletű fenoxieeetsavak és fenilmerkaptoalkánkarbonsavak (I) általános képletű fenolból vagy tio•femolból való előállítását szemléltetik, ezek a vegyületek szintén hasznos kiindulási anyagot 20 képeznek a találmány szerinti eljárással előállítható vegyületek szintézisénél. 20. példa: •2,3,5',fktetrametil-fenoxieeetsav 21.*;példa: 3-(3-klórfenimie¥kap(to)-propionsav 25 Négynyakú, keverővel, hűtővel és két csepegtető tölcsérrel felszerelt 500 ml^es gömblomiiifcba 40 g 2,3,5,6-tetrametil-fenolt és 21,5 g 30 nátriumhidroxidot, majd 90 ml vizet mérünk be. Az oldatot 85—95 C°-on gőzfürdőn melegítjük, miközben 34,5 g klórecetsavat és 35 -ml vizet adagolunk hozzá lassú ütemben. A melegítést másfél óra hosszat folytatjük és a reakció- 35 keverékhez további 21,5 g nátriumhidröxidot és M,5 g klórecetsavat adunk hozzá. A melegítést -iriég további 40 percig folytatjuk, az oldatot leszűrjük, koncentrált sósavval megsavanyíljjwk és hűtjük, amikor is 45 g (82%) szilárd termék 40 képződik. 600 ml heptánfcól való *átkristályosítás után tisztított 2,3i5,6-tetEametil-fenoxi«cetsavat kapunk, amelynek op.^je 117—:118 C°. , Analízis (C^iHuOs) Számított: C: 69,21% ü: 7,74% .45 Talált: C: 69,05% H: 7,67% 50 14;5 g (0,10 mól) m-klór-tiofenolt 125 ml 5%-os nátriumhidroxidban oldunk és :Wß ;g (9,'1'0 mól) béta-brémpropionsawai vegyítjük, "amelyet 150 ml telített nátriumhidn^éiÁaife»- 55 nát oldatban oldottunk. 4 óra eltette atán ,:az oldatot megsavanyítjuk és a kivált terméket vizes etanolból átkristályosítjuk, amikaris lá,6 g 3-(3-klórfenil-merkapto)-propionsavat kapunk, amelynek op.-je 79,5—8l;5 C°. «0 Analízis (CáHsCIOaS) Számított: C:49,88%. H: 4,19% "Talált: C: §0,S3% H: 4,23% Ä következő példák különböző : máctóereéset szemléltetoék, «mélyekkel a (VII) álta1án»Sikép- 65 létű telített .aeü-femokiecetsav közbenső termékek .állíthatók -elő (amelyeket a találmány szerinti vegyületek készítésénél alkalmazhatunk). A felsorolt példák a II—VI. táblázattal együtt tartalmazzák az összes oly telített acil-fenoxialkánkarbonsav és telített acil-fenilmerkaptoalkánkarbonsav .készítésmódjai és fizikai állandóit, amelyek a .találmány szerinti eljárással előállítható vegyületek készítésénél alkalmazhatók, -és -amely (VII) általános képletű vegyületeket a hozzáférhető szakirodalom nem ismertet. A 22. példa azt a módszert szemlélteti, amelylyel iFóedel—Crafts típusú reakcióval a (VII) általános .-képletű telített acil-fenoxiecetsavak a (VI) általános képletű fenoxiecetsavakból előállíthatók. 22. példa: 3-klór-4-propionil-fenoxiecetsav előállítása 216 g (1,625 mól) porított alumíniumkloridot és 400 ml széndiszulfidot 1 literes négynyakú keverővel, csepegtető tölcsérrel, visszafolyó hűtővel és belső hőmérővel felszerelt lombikba mérünk. Ehhez 93,29 g (0,5 mól) 3-klór-fenoxiecetsavat adunk részletekben, keverés közben, majd pedig 57,8 g (0,625 mól) propionilkloridot cséppenkérrt, miközben a keverést félórán keresztül 22—26 C°-on fenntartjuk. A beadagolás után még további 1 órai időtartamig szobahőmérsékleten keverjük a reakciókeveréket, majd a reakció lefolytatására használt lombikot vízfürdőbe helyezzük, és a hőmérsékletet 50 C°-cai 3 óra hesszat tartjuk. Ezt követően a széndiszulfidot dekantáljuk és a visszamaradó alumínium-komplexet 1 kg.jég és 125 ml koncentrált sósav -keverékéhez adagoljuk. -A kiváló szilárd terméket levegőn megszárítjuk, majd benzolból átkristályosítjuk, amikor is 77,5 g (32%.) ,3-klár-4-propionil-fenoxiecetsavat •kapunk, amelynek olvadáspontja 107,5—109 C°. Analízis (Cu H tt C10 4 ) Számított: C: §4.44% H: 4,57% Cl: 14,61%. Talált: C: 54,88% H: 4,46% Cl: 14,36% A 23. példa oly alternatív eljárást ismertet, amellyel a telített (VII) általános -képletű acil-fenoxiecetsavak a (IV) általános képletű acilfenolból valamely alfa^brómészterrel etilénglikaJdimetUéter oldószerben . nátriumhidrM jeleniétében állíthatók-elő, amikor is az acil-fenoxi•ecetsav (V) általános -képletű észtere képződik, amelyet nidrolizálunk és a. (VII) általános képletű .aeü-feneadecetsavat kapjuk. 23. példa: 3-propionil-fenoxiecetsav előállítása 0,1 mól Őrpropionilrfenolt -60 ml etilénglikoldimetiléterben oldunk és az így kapott oldatot '.40 ml . etilénglikoldhnetiléterben szuszpendált 0,1 mól nátitumhtdridhez adjuk. A keverékhez 25 perc 'leforgása alatt 0,11 mól etilbrómaceták
