152230. lajstromszámú szabadalom • Eljárás új helyettesített ecetsav származékok előállítására
2i 15S230 22 majd a_ reakciókeveréket gőzfürdőn 30 percig melegítjük, lehűtjük, és 60 ml vízre öntjük. Az oldatot sósavval megsavanyítjuk és a kiváló olajat éterrel extraháljuk. Az éter es kivonatot vízzel mossuk, nátriumszulfát felett szárítjuk, 5 szűrjük és szárazra pároljuk. A maradékot széntétrakloridból átkristályosítjuk, amikor is 3-metil-4-(4-fenilmerkapto-butiril)-fenoxiecetsavat kapunk, amelynek op.-je 60—62 C°. 10 Analízis (Q9H20O4S) Számított: C: 66,20% H: 5,84% Talált: C: 66,18% H: 5,64% 33/A példa: 15 3-metil-4-{p-tolilmerkaptoacetíl)-fenoxiecetsav előállítása 5,0 g (0,02 mól) p-metil-tiofenolt 100 ml 8 ml 20 20%-os vizes nátriumhidroxidot tartalmazó etanolban oldunk és hűtés közben 4,8 g (0,02 mól) 3-metil-4-(klóracetü)-fenoxiecetsavat adunk hozza. A. reakciókeveréket visszafolyó hűtő alaatt forraljuk 30 percig, majd lehűtjük és 150 ml 25 vízre öntjük, sósavval megsavanyítjuk és benzollal extraháljuk. A benzoics kivonatot vízzel mossuk, nátriumszulfát felett szárítjuk, szűrjük és bepároljuk. A kapott termék benzolpetroléter elegyből való átkristályositása során 3-me- 30 til-4-(p-tolilmerkaptoacetil)-fenoxiecetsavat kapunk, amelynek op.-je 117—119 C°. Analízis (Ci8 H 18 0 4 S) Számított: C: 65,45% H: 5,49% S: 9,69% 35 Talált: C: 65,83% H: 5,49% S: 9,65% 35. példa: 34. példa: Etil-3-metil-4-[4-(4-morfolinil)-butiril]-fenoxiacetát sósavas sójának előállítása 40 5,4 g (0,02 mól) 3-metil-4-(4-klórbutil)-"fenoxiecetsav (amelyet a 32. példa szerint állítottunk 45 elő) 8,7 g (0,1 mól) morfolin, 30 ml benzol és 50 mg káliumjodid keverékét visszafolyó hűtő alatt forraljuk 24 óra hosszat, majd leszűrjük és vákuum alatt szárazra pároljuk. A maradékot visszafolyó hűtő alatt 2 óra hosszat 50 ml 50 30%-os alkoholos sósavoldattal forraljuk, majd a reakcióelegyet vákuumban szárazra pároljuk. Ehhez vizes nátriumhídrogénkarbonátot adunk és az elegyet éterrel extraháljuk. . Az éteres kivonatot vízzel mossuk, nátrium- S5 szulfát felett szárítjuk, szűrjük és gőzfürdőn szárazra pároljuk. A maradékot alkoholos sósavoldatból átkristályosítjuk, amikor is etil-3--metil-4-[4-(4-morfolinil)-butiril]-fenoxiacetát sósavas sóját nyerjük, amelynek op.-je 131,5— 60 134,5 C°. Analízis (C19H22CINO5) Számított: C: 59,14% H: 7,31% N: 3,63% Talált: C: 58,92% H: 7,24% N: 3,59% «5 2-(3-klór-4-butiril-fenoxi)-etoxiecetsav előállítása A lépés: 2-(3-klór-4-butiril-fenoxi)-etanol előállítása. 120 g (0,604 mól) 3'-klór-4'-hidroxi-butirofenont 250 ml abszolút etanolban oldott 40,0' g (0,604 mól) káliumhidroxidhoz adagolunk. A kapott sárgaszínű oldathoz 48,0 g (0,604 mól) eti-r lénklórhidrint adunk, az oldatot üvegbélésű autoklávba visszük és 150 C°-on 6 óra hosszat hevítjük. A képződő nátriumkloridot szűréssel eltávolítjuk és a szüredéket vákuumban bepároljuk, 100 ml vízre öntjük és éterrel extraháljuk. Az éteres kivonatot három 60 ml adagban 5%-os nátriumhidroxiddal, majd vízzel mossuk, és nátriumszulfát felett szárítjuk. Az étert lepároljuk, a maradékot 0,6 Torr nyomáson vákuumban desztilláljuk és a 156—170 C° közötti hőmérséklettartományba eső frakciót öszrszegyűjtjük, amikor is 118,5 g 2-(3-klór-4-butiril-f enoxi)-etanolt kapunk. B lépés: 2-(3-klór-4-butiril-fenoxi)-etoxiecetsav előállítása. 5,92 g (0,124 mól) 53%-os ásványolajos nátriumhidrid szuszpenzióból, és 100 ml 1,2-dimetoxi-etánból keveréket készítünk és ebbe lassan 30 g (0,124 mól) 2-(3-kIór-4-butiril-fenoxi)-etanol 50 ml 1,2-dimetoxi-etánban készített oldatát adjuk hozzáü A keveréket félóra hosszat keverjük és a keverést folytatva 20,6 g (0,124 mól) etilbrómacetátot adunk hozzá. A keveréket 3 óra hosszat visszafolyó hűtő alatt forraljuk, majd az 1,2-dimetoxi-etánt desztillálással eltávolítjuk. A maradékhoz 10,0 g (0,25 mól) nátriumhidroxidot és 50 ml vizet adunk és az így kapott keveréket 2% óra hosszat gőzfürdőn hevítjük. Hűtés után az ásványolajat éterrel extraháljuk és a maradékot koncentrált sósavval megsavanyítjuk. A kiváló olajat összegyűjtjük, vízzel mossuk, éterben oldjuk és 10%-os nátriumhidrogénkarbonát oldattal extraháljuk. A nátriumhidrogénkarbpnátos oldatot ezután megsavanyítjuk és nátriumszulfát felett szárítjuk. Az éter elpárologtatás útján történő eltávolítása után kapott maradékot vákuumban desztilláljuk, amikor is a 0,5 Torr nyomáson 190—26Ö C° közötti hőmérséklettartományban desztilláló frakciót fogjuk fel, ekkor 14,0 g 2-(3--klór-4-butiril-fénoxi)-etoxiecetsavat nyerünk. 35/A példa: [2-(3-klór-4-butiril-fenoxi)-etiltio]-ecetsav előállítása A lépés: 2-(3-klór-4-butiril-fenoxi)~etilklorid előállítása. 2-^(3-klór-4-butiril-fenoxi)-etanolt, amelyet a 35. példa A lépése szerint állítottunk elő, piridines közegben tionilkloriddal kezeljük, amikor is 2-(3-klór-4-butiril-f enoxi)-etálkloridot nyerünk. / 11
