152214. lajstromszámú szabadalom • Eljárás pikolinsavszármazékok előállítására
5 képpen kapott szürke port 10—10 ml metanollal kétszer megmossuk és megszárítjuk, amikoris 6,50 g !(az elméletinek 47%-a) 3-hidroxi-pikolinamidot kapunk, op. 196—197°. A metanolos szüredékeket szárazra pároljuk, ,mire 175—'180° olvadáspontú 2,43 g szilárd, barna anyag, marad vissza. 60 ml nitrometánból kristályosítva 0,89 g .(az elméletinek 7%-a) 3-hidroxi-pikolinohitrilt kapunk világosbarna por alakjában, melynek olvadáspontja .(bomlás közben) 211—22Ó9 . Ha az anyagot nitrometánból tovább átkristályosítjuk, az fehérré válik, olvadáspontja azonban már nem emelkedik. c) A kiindulási anyagként felhasznált 2-furánglikolonitrilt pl. a következőképpen állíthatjuk elő. 38,4 g (0,4 mól) furfurol és 26,4 g (0,44 mól) ecetsav elegyét 140 ml vízben oldott 21,5 g '(technikai minőségű) nátriumcianidhoz 0°-on, 30 percen belül, keverés közben hozzácsepegtetjük. Miután a furfurol-ecetsavelegynék kb. egy harmadát hozzácsepegtettük, olaj alakjában 2-furánglikolo-nitril kedz leválni. A csepegtetés befejeztével az említett olajat háromszori éteres extrahálással oldatba visszük. Az egyesített éteres oldatokat magnéziumszulfáttal megszárítjuk és 50°-os vízfürdő fölött, csökkentett nyomáson — mely a végén 12 Hgmm — bepároljuk. A 49 g mennyiségű olaj alakjában 2-furánglikolo-nitril kezd leválnitril kb. 90—'95%-os; ezt közvetlenül az a) példa szerint dolgozhatjuk fel. A hozam, furfurolra vonatkoztatva, a termék tisztaságának felel meg, vagyis 100%-os reakciótermék esetén kvantitatív. 2. példa: a) Alfa-amino-2-furánacetonitril^hidroklorid. 122 g !('l mól) nyers 2-furánglikolonitrilt <nD25 = = 1,4915, lásd az le. példát) 200 ml 99%-os etanolban oldunk és 100 g vízmentes magnéziumszulfátot adunk hozzá. Az elegyet —35°-ra hűtjük, majd keverés és hűtés közben 100 ml folyékony ammóniával elegyítjük. Ezután további keverés közben a hűtőkészüléket eltávolítjuk, amikoris a hőmérséklet 60—90 percen belül —3<5°-ról kb. 30°-ra növekszik, majd szobahőmérsékletre süllyed. Az oldatlan sót leszűrjük és 100 ml etanollal utánamossuk. A szüredék a mosófolyadékkal együtt tiszta, sötétvörös oldat, melyet vízfüfdő fölött, 50°-on, 20 Hgmm-ig csökkenő nyomáson bepárölunk. A fekete, olajos maradékot 200—200 ml etanol és dietiléter elegyében oldjuk. Az alfa-amino-2-furánacetonitril ' hidrokloridjának képzésére, keverés és hűtés közben, frissen készített etanolos 10 n sósavoldatot a semlegesség beálltáig hozzáadunk ifélektronikus kontroll üvegelektródával, fogyasztás kb. 35 ml). A keletkezett világosszürke csapadékot leszűrjük és 50-^50 ml dietiléterrel kétszer megmossuk. Az enyhén higroszkópos, nem élesen elhatárolt olvadáspontú hidroklorid hozama 96 g (az elméletinek 61%-a). 5 b) 3-hidroxi-pikolinonitríl. A fenti hidroklorid 1,98 g-ját 00,010 mól) 40 ml 6 n sósavban szuszpendáljuk. Keverés közben, 30°-on, 30 percen belül 0,85 g klórt '(0,012 mól) vezetünk 5 be. A sárgás, tiszta oldatot 40%-os nátrönlúgnsk 0°-on történő hozzáadásával pH = l-re állítjuk be és a kicsapódott 3-hidroxi-pikolinonitrilt leszűrjük,- 5 ml vízzel megmossuk és egy órán át 70°-on és 20 Hgmm nyomáson 10 szárítjuk. A hozam 0,63 g <az elméletinek 53y0 -a). Az olvadáspont evakuált csövecskében 221° !(!Hérs! hberg-készülék, korr.). Szublimálással, 150°-on és 0,1 Hgmm nyomásnál, 6,60 g !(az elméletinek 50%-a) azonos olvadáspontú, 15 analitikáikig tiszta terméket kapunk. i 3. példa: a) Alfa-amino-2-f uránacetamid-hidroklorid. 20 5,00 g alfa^aminc-furánacetonitrilt 30 ml vízben oldunk, 20°-on 100 ml tömény sósavval elegyítünk és a keletkezett szuszpenziót 15 órán át 20°-on keverjük. Ezután. a kivált alfa-amino-2-furánacetamid-hidrokloridot leszűrjük és 25 25 ml 9 n sósavval valamint 25 ml etanollal megmossuk. 4,24 g !(az elméletinek 76%-a) csaknem fehér port kapunk, mely evakuált csövecskében 275°-on bomlás közben olvad. b) 3-hidroxi-pikolinamid. 1,77 g 1(0,010 mól), 30 az a) példa szerint kapott hidrokloridot 50 ml 6 n sósavban szuszpendálunk és a szuszpenziőba keverés közben, 30°-on, 90 percen belül 0,85 g (0,012 mól) klórt vezetünk be. Az ekkor keletkező világossárga, tiszta oldatot 40%-os 35 nátronlúg hozzáadásával pH = 2-re állítjuk be. A 34üdroxi-pikolinamid csapadékot leszűrjük, 5 ml vízzel megmossuk, megszárítjuk és 150°on, 0,1 Hgmm nyomás alatt szublimáljuk. A hozam 0,53 g <az elméletinek 35%-a), op. 194°. 40 4. példa: 3-hidroxi-pikolinamid. 1,58 g i(O.Ö10 mól) alfa-amino-2-furánacetonitril-hidrokloridot (lásd 45 a 2a. példát) 40 ml 6 n sósavban szuszpendálunk. Kavarás közben, 30°-on, 30 percen belül 0,85 g (0,12 mól) klórt vezetünk be. A sárga, tiszta reakcióoldatot 5 napig szobahőmérsékleten állni hagyjuk, majd 40%-os nátronlúg 50 hozzáadásával pH==2-re állítjuk be és a 3--hidroxi-pikolinamid csapadékot a 3b) példával analóg módon dolgozzuk fel. , 5. példa: 55 3-hidroxi-pikolinamid. 8,30 ml 5-furil-(2')-hidantoint 50 ml vízben szuszpendálunk. Az ekvimoláris mennyiségű klórt (2,2 ml, —70°nál mérve) 15 percen belül 20°-on bevezetjük. 60 A reakcióelegy gyorsan savanyúvá válik és a gyengén exoterm reakció csaknem tiszta, enyhén sárga oldatot ad. Elhhez 20 ml tömény sósavat adagolunk és az egészet visszafolyó hűtő. alatt 2 percig hevítjük. Az ekkor már 65 nagyon sötét reakcióoldatot lehűtjük és szilárd 3
