152095. lajstromszámú szabadalom • Eljárás a B6-vitamin kéntartalmú származékának előállítására
1520& 3 analóg módszerekkel történhet. Főképpen hígított sósav hidrolizálószerként való felhasználása bizonyult célszerűnek. Általában ismert módszerekkel végezhetjük a hidrazon- vagy oximcsoportok, adott esetben szubsztituált hidrazon- vagy oxim-csoportokból az aldehid felszabadítását, ilyen módszereket pl. Houben—Weyl: Methoden der organischen Chemie c. könyv, 4. kiadás, Georg Thieme kiadó, Stuttgart, 1954. 7. kötet, 1. rész, 474—478. oldalán ismertetnek. A hidrazonokat és oximeket hígított oxálsavval, ftálsavval, vagy hígított sósavval vagy kénsavval hasíthatjuk. A hasítást úgy is elvégezhetjük, hogy a karbonil-vegyületet, jelen esetben tehát a piridoxalildiszulfidet oly módon szabadítjuk fel, hogy ehhez a vegyülethez valamely reakcióképesebb aldehidet, pl. 2,4-dinitrobenzaldehidet teszünk hozzá. Az oxim hasítását célszerűen egy oxidálószer jelenlétében kivitelezzük. A hasítás további kiviteli módját az is képezheti, hogy a kérdéses vegyületet hígított sósavval, ekvivalens mennyiségű formaldehid jelenlétében hajtjuk végre. Ha a (II) általános képletű vegyületben levő aldehidcsoportok aldehidhidrogénszulfit-addukt formájában (biszulfitadduktok) vannak jelen, akkor a hasítást szokásos módon, például a Houben—Weyl: Methoden der organischen Chemie c. könyv, 4. kiadás, Georg Thieme kiadó, Stuttgart, 1954. 7. kötet, 1. rész, 484—485 oldalakon leírtak szerint végezzük. Célszerűen úgy járunk el, hogy hígított savakkal valamely ekvivalens mennyiségben alkalmazott karbonil-komponens, mely a hidrogénszulfithez nagy affinitással rendelkezik, mint pl. formaldehid, jelenlétében végezzük ezt a reakciót. Mint már bevezetőben elmondtuk, az aldehidcsoportok Schiff-bázisok formájában is jelen lehetnek. Ilyen Schiff-bázisok hasítása a kívánt (I) képletű piridoxalildiszulfid felszabadítására, pl. hígított ásványi savakkal való rövid hevítés útján történhet, önmagában ismert módszerekkel (lásd Houben—Weyl: Methoden der organischen Chemie, 4. kiadás, Georg Thieme kiadó, Stuttgart, 1954. 7. kötet, 1. rész, 458. oldal). Lehetséges kiviteli módot jelent a (II) általános képletű vegyület savas hidrolízisére valamely savas ioncserélőszer alkalmazása. Ioncserélőszerként erre a célra erősen savas, szulfonsav- vagy karboxilcsoportokat tartalmazó ioncserélőszerek váltak be, mint pl. kereskedelmileg az Amberlit IR 120 néven ismert készítmény. A hasítás savas ioncserélőszerrel való kivitele céljából a (II) általános képletű vegyületet, pl. a piridoxalildiszulfidtetraalkilacetált vizes oldatban, megfelelő mennyiségű ioncserélőszerrel éjszakán keresztül, célszerűen rázás közben, szobahőmérsékleten állni hagyjuk. Ezt követő reggel az ioncserélőt leválasztjuk és nátronlúggal kezeljük. Az eluátumot szokásos módon valamely szerves oldószerrel, pl. etilacetáttal extraháljuk. A kivonatból a piridoxalildiszulfid izolálása szokásos módon történhet. Az aldehidcsoportok felszabadítását célzó előbb ismertetett reakciókat előnyös módon vizes közegben végezzük. Célszerű továbbá enyhe reakciókörülményeket választani, mivel erélyesebb körülmények között növekvő mér-i tékben a (VI) képletű 7-hidroxi-6-metiltieno-[3,4-c]-piridin melléktermék képződik. Ugyancsak ezt a vegyületet nyerjük, ha a találmány szerint, vagy más módon előállított (I) képletű piridoxalildiszulfidet erélyesebb savas hidrolí-10 zisnek vetjük alá. Feltételezhető az is, hogy valamely (II) általános képletű vegyület savas hidrolízise során melléktermékként, ill. az erélyesebb reakciókörülmények, mint hosszú reakcióidő, erős sav vagy magas reakcióhőmérséklet 15 miatt képződő 7-hidroxi-6-metiltieno-[3,4-c]-piridin az elsődlegesen kieső (I) képletű piridoxalildiszulfidből képződik. Különösen előnyösnek bizonyult, ha oly (II) általános képletű vegyületből indulunk ki, 20 amelyben Z dialkilacetál-csoportot jelent, A hidrolízist ilyen esetben célszerűen 1 n vizes sósavval végezzük. Reakcióhőmérsékletként különösképpen a 40—50 C°-ig terjedő hőmérséklettartomány vált be. Ilyen reakciókörülmények 25 között a hidrolízis általában 15 perc alatt befejeződik. A találmány szerint lehetséges továbbá az (I) képletű vegyületek előállítását úgy is elvégezni, hogy valamely (III) általános képletű 30 2-metil-3-hidroxi-4-formil-5X-metilpiridint (mely képletben X jelentése a fentebbiekkel azonos) valamely szervetlen diszulfiddal kezelünk. Szervetlen diszulfidként célszerűen alkálidiszulfidet, főképpen Na2S 2 -t használunk fel. 35 A (III) általános képletű vegyület szervetlen diszulfiddal, pl. nátriumdiszulfiddal való kezelése célszerűen valamely iners szerves oldószerben, például valamely rövidszénláncú alifás alkohol, mint metanol vagy etanol, vagy pedig 40 dimetilformamid vagy tetrahidrofurán jelenlétében végezhető. Ez esetben is enyhe reakciókörülményeket választunk. Célszerűen 0—50 C° közötti hőmérsékleten dolgozunk, mimellett a reakciót általában mintegy félóra eltelte után 45 befejezettnek tekinthetjük. A diszulfidet célszerűen valamely oldószerben szuszpendáljuk, és a (III) általános képletű vegyület oldatát ebbe a szuszpenzióba csepegtetjük be lassan. Ennél a reakciónál a felhasznált diszulfid feles-50 légben való alkalmazása kerülendő, különben nem kívánt melléktermékek képződnek. Az (I) képletű piridoxalildiszulfid előállítására továbbá eljárhatunk úgy is, hogy a (IV) képletű piridoxalildiszulfidet mangándioxiddal 55 oxidáljuk. Az oxidációt célszerűen vizes-savas oldatban, előnyös módon kénsavas vizes oldatban végezzük. Célszerűen 40—60 C° között való hőmérsékleten történő melegítés közben vezetjük az oxidációt. 60 A reakcióidő mintegy 2 óra. Kiindulási anyagként felhasználhatjuk a piritioxint is (2-metil-3-hi droxi-4-hjdroxi me t.il-5-nie'rkapto-nie til-pi ridint), ennek oxidációja a piridoxolildiszulfiden 55 keresztül történik. A közbenső vegyületnek te-
