152049. lajstromszámú szabadalom • Eljárás bipiridil előállítására

5 152048 6 tegtől a lehető legnagyobb mértékben mentes legyen és pl. forgács, por vagy hasonló alakjában használható. Használhatunk tiszta fémeket vagy előnyösen oly ötvözeteket, amelyek kisebb mennyiségben más fémeket is tartalmaznak. Az alumínium esetében különösen előnyös, ha oly anyagot is használunk, amely a felületi oxidréteg elroncsolására alkalmas (ilyen pl. valamely higanyvegyület, mint a higany(II)klorid), emellett természetesen a fent meghatározott promotort is alkalmazzuk. A piridinnek bármely oly szubsztituenstől vagy tisztátlanságtól mentesnek kell lennie, amely pl. a fémmel nemkívánatos mellékreakciókra vezethet. Eljárásunk különösen a píridinre magára alkalmazható. De használhatunk alkilpiridineket is kívánt esetben, jóllehet ezek kevéssé reaktívak. Az is előnyös, ha a piridin lényegében száraz (azaz nem tartalmaz a kelleténél több vizet és előnyösen a víztartalom kevesebb, mint kb. 0,1 súly%). Ha a fém és a piridin reakciója megindult, további fém és/vagy piridin mennyiségeket adhatunk a reakeióedénybe és a reakció folytatódik, mivel a fém-piridin reakciótermék rendszerint maga is elősegíti a kölcsönhatást. A reakcióéi egy hőmérsékletére vonatkozóan bizonyos rendszabályokat be kell tartanunk azért, hogy az elegy hőmérsékletét a fő reakciólépés számára optimális értéken tartsuk, így figyelembe véve a reakció során keletkező hőt, a hőmérséklet beállítása végett a megfelelő hűtést vagy fűtést kell alkalmaznunk. Ha a reakciósebesség nem kívánt mértékben lecsökken, pl. annak folytán, hogy oly anyagokat viszünk be, amelyek a reakciót akadályozzák, további mennyiségű piridiniumsót vagy ezt képző komponenst kell szükség esetén a reakció folyamán hozzáadnunk. Eltekintve az iniciáló lépéstől, semmi egyéb módosítás nem szükséges a fém és piridin reakcióját illetően. A magnézium és piridin, illetve az alumínium és piridin reakcióját előnyösen az elegy reflux hőmérsékletéig terjedő hőmérsékleteken, különösen 90—120 C° közötti hőmérsékleteken hajtjuk végre. A reakcióidő ugyancsak változhat, mégpedig pl. 30 perc és 12 óra között, de a legtöbb esetben 2—6 óra között van. A reakcióidő és a használandó hőmérséklet minden egyes esetben azáltal is változik, hogy a piridin-izomérek milyen arányát kívánjuk a termékben megvalósítani. A találmány szerinti eljárást a szakaszos vagy folytonos technika szerint is megvalósíthatjuk. Azt találtuk, hogy a találmány szerinti promotorok különösen a folytonos technikával való használatra alkalmasak, mely esetben folytonosan vagy szakaszosan vezethetők a reaktorba. Hasonlóképpen a fém-piridin reakciótermék bi~ piridilekké való konverziójának módszerei és feltételei lényegében függetlenek az alkalmazott iniciátor különleges reakciójától. így a fémpiridin reakciőtermékét pl. levegővel vagy oxigénnel, melyet előnyösen közömbös gázzal hígítottunk, oxidálhatjuk. További előnyös oxidálószerek a szerves nitrovegyületek, a salétromsav, a hipokloritok és a hidrogénperoxid. A fém és a piridin reakcióját ugyancsak valamely hígítószer jelenlétében foganatosíthatjuk, 5 amely pl. a piridin feleslege vagy N,N-dialkilarilamin, pl. N,N-dimetilanilin lehet, amely az oldószer hígítószereként működik. A reakcióterméket vízzel is elbonthatjuk. Némely esetben a fém-piridin reakciótermék 10 kék színe a bomlás szakaszában is megmarad, ezt azonban pl. rövid, levegővel való oxidálással könnyen eltüntethetjük. A találmány szerinti eljárás biztonságos, előnyös műveletekből áll és a használt prornoto-15 rok raktározásuk vagy felhasználásuk során minimális nehézségeket okoznak. Azt is találtuk, hogy némely esetben a reakció hosszabb ideig is fenntartható, anélkül, hogy előnytelenül befolyásolná a piridinfogyasztást (amit a 20 bipiridiltermelés adataival fejezhetünk ki). E tekintetben a találmány szerinti promotorok az alkálifémeket felülmúlják. A találmány szerinti eljárást az alábbi példák szemléltetik, anélkül, hogy azt ezekre kor-25 látoznánk. A részek vagy százalékok súlyrészeket vagy súlyszazaiékot jelentenek. 1. példa: 23 rész szilárd káliumhidroxidon szárított és 30 újra desztillált piridint és 1 rész magnéziumforgácsot visszafolyatás és kavarás közben, szá^ raz nitrogén-atmoszférában forralunk. Ezután 1,18 rész száraz és újra desztillált allilbromidot, majd további 3,33 rész száraz piridint adunk 35 hozzá és az elegyet visszafolyatás közben három óra hosszat állandó kavarással tovább forraljuk. A reakció azonnal megkezdődik, az elegy színe sötétzöldből narancsba, végül kékesfeketébe csap át. Az elegyet ezután forrás-46 pontján (kb. 115 C°-on) 1,42 rész desztillált vízzel kezeljük. A keletkező termék analízise azt mutatja, hogy 13,8% 4,4'-bipiridilt és 0,2% 2,4'-bipiridilt tartalmaz. 45 2- Példa: 23 rész szilárd káliumhidroxidon szárított és újra desztillált piridint és 1 rész magnéziumforgácsot visszafolyatás és kavarás közben, száraz nitrogén-atmoszférában forralunk. Ezután 50 1,2 rész szárított és újra desztillált benzilbromidot, majd további 3,33 rész száraz piridint adunk hozzá és az elegyet visszafolyatás közben 1 óra hosszat állandó kavarással tovább forraljuk. A reakció azonnal megkezdődik és 55 az elegy színe világoszöldből barnába, végül kékesfeketébe csap át. Az elegyet ezután forráspontján (kb. 115 C°-on) 2,25 rész desztillált vízzel kezeljük. A keletkező termék analízise azt mutatja, hogy 10,6% 4,4'-bipiridilt és 0,2% 60 2,4'-bipiridilt tartalmaz. 3. példa: 395 g piridin (melynek Kari Fischer módszerével meghatározott víztartalma 0,005%) és 12 g 85 magnéziumforgács elegyét kavarás közben, nit-3