152048. lajstromszámú szabadalom • Eljárás szervez bázisok, különözen bipiridil előállítására

152048 4 a többi izomerekhez a végtermékben 1,6 : 1, de 90 C°-on ez az arány már 14 : 1. Fontos megemlítenünk, hogy ha a hőmérsékletet 50 C° alá csökkentjük, mind a nátriumra, mind a piridinre vonatkoztatott kitermelés csökken és növekedő mennyiségű, nem kívánatos melléktermék jelentkezik. Világos ennélfogva, hogy rendkívül fontos a nátrium, és piridin közötti reakció hőmérsékletét adott határok között szabályoznunk abból a célból, hogy a reakció végtermékében nagy 4,4'bipiridil arányt érjünk el. A hőmérséklet szabályozása a reaktánsokra vonatkoztatott kitermelést is befolyásolja. Magas hőmérsékleten, azaz a reflux hőmérsékletén a nátriumra vonatkoztatott kitermelés jó, viszont 50—80 C° közötti hőmérsékleten a piridinre vonatkoztatott kitermelés kedvezőbb. így a hőmérséklet kellő megválasztása egyrészt a 4,4'-izomer kedvező arányát, másrészt a kitermelés előnyös alakulását eredményezi. A végtermékbe jutó izomérek arányát kisebb mértékben az az idő is befolyásolja, amely alatt a piridin és a diszpergált nátrium reakciója lejátszódik. Ez a faktor nem annyira jellegzetes, mint a hőmérséklet, de bizonyos feltételek mellett a hőmérsékleten kívül a reakcióidő helyes megválasztása is javítja az eredményeket. Ez azért fontos, mert a reakciót mindaddig folytathatjuk, amíg a kezdetben jelenlevő valamennyi nátrium el nem reagál. Előnyös, ha a nátriumot diszpergált alakban alkalmazzuk. Nátriumdarabkákat különösen akkor használhatunk, ha a nátrium és piridin reakcióját a nátrium olvadáspontja feletti hőmérsékleten (kb. 98 C°) hajtjuk végre, de a reakció szempontjából igen előnyös nagymértékben diszpergált nátriumot alkalmazni. Megfelelő, ha diszpergált nátriumot a szokásos módszerekkel, pl. mechanikai vagy ultrahangos módszerekkel állíthatunk elő. A nátriumot oly folyékony, közömbös közegben diszpergálhatjuk, amelyet úgy választottunk ki, hogy forráspontja kedvező legyen a diszpergálás és az ezt követő műveletek szempontjából. Alkalmas közÖmbös^ folyadékoknak bizonyultak a folyékony (vagy megolvasztott) szénhidrogének, pl. petróleumfrakciók és az alkilezett benzol. Szükséges a nátrium használata során előírt óvatossági rendszabályokat szem előtt tartani, különösen a nedvességet kizárnunk a reakció során. Kívánt esetben a nátrium és a piridin reakcióját közömbös hígítószer jelenlétében hajthatjuk végre, amely azonos lehet a nátrium-diszperzió előállításához használt folyadékkal, pl. trimetilbenzol lehet. A találmány szerinti eljárásban használt piridinnek mentesnek kell lennie bármilyen szubsztituenstől vagy szennyeződéstől, amely nátrium jelenlétében nem kívánatos mellékreakcióra vezethet. Szükség esetén a piridint megszáríthatjuk használat előtt, pl. úgy, hogy szilárd nátriumhidroxidon hagyjuk állni vagy arról ledesztiUáljuk. A találmány szerinti eljárást a piridinre alkalmazhatjuk, azonban éppen úgy használhatunk oly piridinszármazékokat is, amelyek szénhidrogén szubsztituenseket (különösen alku-, mint pl. metil- és/vagy etilcsoportokat) tartalmazhatnak. Mint említettük, a találmány szerinti eljárásban a 4,4'-bipiridil-izomer keletkezése nyomul előtérbe. Ha piridinként 2-metilpiridint («-pikolint) használunk, a termék 2,2'-dimetil-4,4'bipiridil, míg ha 2,6-dimetilpiridint (2,6-lutidmt) alkalmazunk, a kapott termék 2,2',6,6'-tetrametil-4,4'-bipiridil. Tudomásunk szerint a két utóbbi vegyület új. A piridin és nátrium relatív aránya a találmány szerinti eljárásban 4—10, előnyösen 4—6 mól piridin 1 grammatomsúly nátriumra. Még ennél nagyobb relatív mennyiségű piridinmennyiséget is használhatunk, azonban ez az eljárást, gazdaságtalanná teszi. Kisebb arányok esetén a reakcióelegy nem kívánatos módon sűrűn folyóvá válik. A találmány szerinti eljárásban lezajló reakció mechanizmusa homályos. Különösen áll ez az oxidáció mechanizmusára, úgy hogy az oxidáció kifejezést csupán abban az értelemben használjuk, hogy minden olyan folyamatot felölel, amely a nátrium-piridin reakció termékében hidrogén- vagy elektronok elveszítésével jár. A nátrium-piridin reakció termékének oxidálását ismert módon, .pl. oxigénnel, ennek valamely közömbös hígítógázzal, mint pl. nitrogénnel való elegyével hajthatjuk végre. Ezt célszerűen úgy végezzük, hogy az oxigént pl. levegő, vagy más oxigén-nitrogén elegy alakjában a reakcióelegyen átbuborékoítatjuk, amelyet közben mechanikai kavaróval erélyesen kavarunk, hogy a gáz és folyadék közötti érintkezést elősegítsük. Azt találtuk, hogy klórral is oxidálhatunk, amelyet önmagában vagy közömbös hígítógázzal együtt alkalmazhatunk. Az oxidálás során nátriumhidroxid keletkezik kolloid és nem szűrhető alakban. Azt találtuk, hogy ezt a nehézséget leküzdhetjük, ha az oxidálás után a reakcióelegyet víz jelenlétében hevítjük. Ez a nátriumhidroxid-csapadékot szűrhető alakba hozza. A vizet az oxidáció befejezte előtt vagy után adhatjuk hozzá és a szükséges víz mennyiségét egyszerű próbával állapíthatjuk meg. Kívánt esetben hígítóként trimetilbenzolt vagy más szénhidrogéneket használhatunk. Ha klórral oxidálunk, nátriumklorid keletkezik. A nátriumkíorid izolálását is megkönnyíthetjük, ha a fent leírt módon vizet adunk a reakcióelegyhez. A 4,4'-izomert az oxidációs lépés reakciótermékéből tiszta állapotban különíthetjük el. Evégből az elválasztást a többi izomer-bipiridilből ismert módon, pl. a bipiridilek vagy ezek hidroklorid j ain ak frakcionált desztillálásával, vagy kristályosításával eszközölhetjük. Némely célra azonban elégséges, ha oly terméket izo-10 15 20 25 30 35 40 45 50 95 60 2