152016. lajstromszámú szabadalom • Eljárás új elasztomerek előállítására

152016 10 koncentráció-arányát célszerű állandó, vagy a lehetőséghez képest állandó értéken tartani. Ennek érdekében előnyös lehet a kopolimerizációt állandó összetételű monomer-elegy folytonos betáplálása és elvezetése útján, nagy térsebessé- 5 gékkel dolgozva, folyamatosan lefolytatni. A kopolimerek összetételét a monomer-elegy összetételének változtatása útján széles határok között lehet változtatni. Etilénnek kondenzált gyűrűjű policiklusos diénnel (vagy poliénnel) 1" képezett biner poloimerjei esetében, elasztomer sajátságú amorf anyagok nyerése céljából a monomer-elegy et úgy kell beszabályozni, hogy viszonylag nagy dién- vagy poliéntartalmú, célszerűen 25 mól%-nál nagyobb dién- vágy po- 15 lién-tartalmú kopolimereket kapjunk. Ha etilén és propilén, valamint kondenzált magú policiklusos dién vagy polién amorf terpolimerjeit akarjuk előállítani, célszerű a folyékony reakciófázisban az etilén és a propilén mólarányát 20 1 :4-nél kisebb értéken, vagy legfeljebb 1 :4 értéken tartani. Ez normál-feltételek mellett a gázfázisban 1 : I-nél kisebb, vagy legfeljebb 1 :1 etilén-propilén mólaránynak felel meg. A folyékony fázisban általában kielégítők az 25 1 : 200 és az 1 : 4 közötti .mólarányok. Ha a propilén helyett butén-1-et alkalmazunk, a folyékony fázisban az etilén és a bután mólarányának 1 : 20-nál kisebbnek, vagy legfeljebb 1 : 20-szal egyenlőnek szabad lennie. A megfelelő 30 gázfázis-összetétel normál-feltételek mellett kisebb 1 :1,5-nél, vagy legfeljebb 1 :1,5. A folyékony fázisban általában megfelelőek az 1 :10Ö0 és 1 :20 közötti mólarányok. Ha a fenti körülményeket betartva dolgo- " zunk, olyan amorf terpolimereket kapunk, amelyek 75 mól%-nál kevesebb etilént tartalmaznak. Nagyobb etilén-tartalmak esetén a terpolimer polietilén-típusú kristályosságot mutat. Az alsó etilén-határ nem kritikus, bár általában 40 célszerű arra törekedni, hogy a terpolimerek legalább 5 mól% etilént tartalmazzanak. Az amorf terpolimerek alfa-olefin-tartalma a minimális 5 mól% és a maximális 95 mól% között változtatható. 45 Főleg gazdasági okok miatt általában célszerű a terpolimerbe 20 mól%-nál kevesebb dién- vagy polién-mennyiséget bevinni. Általában 0,1 és 20% közötti mennyiségű diént vagy poliént célszerű alkalmazni. 50 A találmány szerinti eljárással előállított kopolimerek a vulkanizálatlan elasztomerek tulajdonságait mutatják olyan értelemben, hogy alacsony kezdeti rugalmassági moduluszokat és nagyon nagy szakadási nyúlásokat mutatnak. 55 Az ilyen kopolimereket képező makromolekulákban telítetlen kötések jelenléte ahhoz az eredményhez vezet, hogy — miként fentebb már említettük — ezek a kopolimerek a telítetlen kaucsukok, különösen a kevés telítetlen kö- 60 test tartalmazó kaucsukok esetében szokásos módszerekkel vulkanizálhatok. A vulkanizált termékek nagy reverzibilis rugalmas nyúlásokat mutatnak, és különösen akkor, ha erősítő töltőanyagokat, így pl. kormot gg alkalmazunk a vulkanizáló elegyben, nagy szakítószilárdságot is mutatnak. Lágyító vagy nyújtó anyagként ásványi olajok alkalmazhatók.. Előnyösek a paraffinos és nafténos olajok, azonban aromás olajok is felhasználhatók. A találmány szerinti kopolimerek vulkanizálása útján kapott elasztomerek, rendkívüli mechanikai tulajdonságaik következtében előnyösen alkalmazhatók a természetes és szintetikus kaucsukok összes felhasználási területén, így pl. különböző tárgyak, mint alaktestek, csövek, rugalmas szálak, gumiabroncsok stb. előállítására. A találmány szerinti eljárás foganatosítására a találmány oltalmi körének korlátozása nélkül az alábbi kiviteli példákat adjuk meg. 1. példa: A reakció lefolytatására szolgáló berendezés 5,5 cm átmérőjű és 750 ml térfogatú üvegcsőből áll, amely keverővel, valamint gázbevezető-és -kivezetőcsővel van ellátva, és —20 C° hőmérsékletű termosztát-fürdőbe merül. A gázbevezetőcső a henger fenéklapjáig nyúlik le, és porózus diafragmában végződik (átmérő 3,5 cm). A nitrogén-atmoszféra alatt tartott reaktorba 120 ml vízmentes n-heptánt és 10 ml 4,7,8,9--tetrahidroindént adagolunk be. A gázbevezetőcsövön keresztül 1 : 8 mólarányú gázalakú etilén-propilén elegyet vezetünk be, és azt 200 normálliter/óra sebességgel cirkuláltatjuk. A katalizátort nitrogén-atmoszféra alatt —20 C° hőmérsékleten tartott 100 ml-es lombikban úgy alakítjuk ki, hogy 30 ml vízmentes n-heptánban 2 millimól vanádiumtetrakloridot és 5 millimól alumíniumtrihexilt reagáltatunk. Az így előállított katalizátort nitrogén-nyomás segítségével a reaktorba visszük be. A propilén-etilén elegy be- és elvezetését 400 normálliter/óra térsebességgel hajtjuk végre. Kezdete után 4 perccel a reakciót 0,1 g fenil-béta-naftilamint tartalmazó 20 ml metanol hozzáadása által leállítjuk. A terméket választótölcsérben nitrogén-atmoszféra alatt vizes sósavval, majd vízzel többször végzett kezelés útján megtisztítjuk, és acetonnal koaguláltatjuk. Vákuumban végzett szárítás után 8,5 g szilárd terméket kapunk, amely röntgen-vizsgálat alkalmával amorfnak mutatkozik, vulkanizálatlan elasztomerhez hasonlít, és forró n-heptánban teljesen oldható. Az infravörös-spektrGgráffal végzett vizsgálat kettőskötések (sávok 6,17 mikronnál), metilcsoportok (sávok 7,25 mikronnál), és különböző hosszúságú metilén-homológok (sávok 13,3 és 13,8 mikron közöTt) jelenlétét mutatja. A fenti etilén-propilén-tetrahidro-indén kopolimerből 100 súlyrészt laboratóriumi hengeres keverőben. 1 rész fenil-béta-naftilaminnal, 2 rész kénnel, 5 rész cinkoxiddal, 1 rész tetrametil-tiurám-diszulfiddal és 0,5 rész merkaptobenztiazollal elegyítünk. Az így kapott elegyet 60 percen keresztül 5