151995. lajstromszámú szabadalom • Eljárás alfa-karbalkoxibéta-arilamino-akrilsavészterek előállítására

151995 3 4 reagálatlan kiindulóanyagok elkülönítése és visszanyerése is. Snyder és Jones .(J. A. C. S. 68. 1253, 1948) a m-klór-anilin<ból, orto-hangyasavetilészterből és valamely aktív metiléncsopartat tartalmazó vegyületből (kiinduló közvetlen szintézis lefolyását vizsgálva szintén azt találták, hogy az (I) képletű vegyülethez vezető maionészter alkalmazása esetén a várt diészter helyett túlnyomórészt az. említett fél-anílid keletkezik. Glickman S. A. 2,638,480 számú amerikai szabadalmi leírása szintén a tiszta termeiket adó gazdaságos szintézis mindaddig megoldatlan voltát hangsúlyozza és a fentemlített ismert eljárások hátrányai miatt más utat javasol az arilaminoírnetilén-mialonátok közvetlen szintézisére: 1 mól arilaimint savas katalizátor jelenlétében 1 mól ortohangyasav-észterrel reagáltat és az így kapott és elkülönített aril-formimidátot reagáltatja bázisos katalizátor jelenlétében nialonészterrel: [lásd a mellékelt (B) és '(C) reakcióegyenletet] Ez az eljárás ugyan jó nyeredekkel adja a kívánt <;I) képletű termieket, nagy hátránya azonban, hogy két külön lépésben kell lefolytatni és a közbenső termékként keletkező formimidátot vákuumdesztillációval kell elkülöníteini; a két reafcciólépás, az első reakció savas és a második reakció lúgos katalízist' igénylő volta miatt nem vonható össze; az első reakciólépésben emellett az ortohangyasavésztert 30%-o;s feleslegben kell alkalmazni, ami szintén rontja az eljárás gazdaságosságát. Azt találtuk, hogy az ismert eljárások összes említett hátrányai kiküszöbölhetők és közvetlenül, egyetlen reakciólépésben, igen jó termelési hányaddal juthatunk az (I) általános képletnek megfelelő alfa-karbalfcoxi-béta-arilarnino-akrilsav-észterekhez, ha diaril-formamidint, maionésztert és ortohangyasavésztert együtt reagáltatunk, imiközben a imalonésztert és ortoésztert oly viiszonylagois mennyiségben, adagoljuk megfelelő íreiafccióköirülmiények között a raakcióelegyhez, hogy a [lásd a mellékelt /(A) reakcióegyenletet] reakció során melléktermékként keletkező arilamin egyrészt mindenkor az orto-hangyasavészter oly mennyiségével kerüljön össze a reakcióelegyben, hogy ezzel rögtön ismét diarilformamidint adó 'reakcióba lépjen az alábbi egyenlet szerint: [lásd a mellékelt '(D) reakcióegyenletet] és ne az i(l) képletű termékkel lépjen az ennék fél-anilidjét eredményező káros mellékreakcióba, másrészt a. maionészter és a képződött arilamin között se következzék be a maionsav félészter-félanilidet adó alábbi, ugyancsak káros mellékreakció: [lásd a mellékelt (E) reakcióegyenletet] Ezt a 'reakciót a találmány értelmében azáltal biztosítjuk, hogy a diaril-forrnamidin és maionészter orto-hangyasavészter jelenlétében végbemenő 'reakcióját 110—140 C° között, célszerűéin 125 C° körüli hőmérsékleten, oly módon folytatjuk le, hogy 1 mól diaril-formamidinihez: legalább 1 mól oirto^hangyasavésztert adunk, esetleg részletekben adagolva a teljes reakció folymán, a malomésztert pedig a reakciónak az amidinre vonatkoztatva kb, 50%-ban való lejátszódásáig —- tehát az első 18—24 óra folyamán — legfeljebb 1 m'ól mennyiségben adjuk a rieakcióelegyhez, majd ezután adjuk csak hozzá — esetleg ugyancsak több részletben •—• a második mól maionészt ert és a reakciót a farmami din teljes elhasználódásáig folytatjuk. Ilyen körülmények között a reakció teljesen a fenti (A) reakcióegyenlet szerint megy végbe, ugyanakkor a melléktermékként képződő ariiamin minden káros ,mellékreafcció gyakorlatilag teljes mértékű kizárásával az e reakció szempontjából feleslegben, jelenlevő ortohangyasavészterrel a (D) egyenlet szerint reagál és újabb diaril-farmamidint ad, amely azután a reakció során, szintén teljesen átalakul a fenti módon részletekben beadagolt maionészterrel a kívánt (I) képletű végtermékké, anélkül, hogy a imalonészter és az ariiamin között számottevő reakció következnék be. Így végeredményben a találmány szerinti eljárás esetében az összreakció az alábbi egyenlettel fejezhető ki: [lásd a mellékelt (F) reakcióegyenletet] A találmány szerinti eljárás lehetővé teszi tehát az. '(II) általános, képletnek megfelelő vegyületeket, elsősorban az alfá-karbolkoxi-béta-m-klóraniliin'O^akrilo-alkilátok egy reakciólépésben, igen jó, 84% feletti termelési hányadokkal, a, szennyező melléktermékeket adó mellékreakciók kiküszöbölésével, a tovább feldolgozásra, közvetlenül alkalmas tisztasági fokban történő előállítását. A fentieket az alábbi példák szemléltetik: Az 1. sz. példánkban a találmányunk tárgyát képező eljárást adjuk meg oly módon kivitelezve, hogy a reakcióhoz szükséges ortohangyasavéisztert egyszerre mérjük be — így ez a reakció folyamán állandóan feleslegben van —: tehát a i(D) egyenlet szerint reagál és újabb diarilformamidot ad, a maionésztert pedig a másodrendű reakciósebességnek megfelelően részleteikben adagoljuk, mely ily módon a diarilformamidinnel reagáltatva a kívánt (I) képletű végtermékké alakul át, — káros mellékreakció: anilidképződés bekövetkezése nélkül. A 2. sz, példánkban ugyancsak, a találmányunk tárgyát képező eljárást mutatjuk be azzal a különbséggel, hogy a reakcióhoz szükséges orto-bangyasavésztert több részletben 30 15 20 25 3D 35 40 45 50 JJ a