151950. lajstromszámú szabadalom • Eljárás olefin-kopolimérek előállítására

3 151950 4 A találmány szerinti katalizátorok előállítására alkalmas vanádiumvegyületek példáiként (annak megjegyzésével, hogy a találmány köre nincsen ezekre a példaképpen megadott vegyületekre korlátozva) a vanádiumhalogenidek, mint vanádiumtetraklorid, vanádiumtrikorid vagy vanadiltriklorid alábbi szerves vegyületekkel képezett addíciós termékeit említhetjük: a) alifás éterek, mint dietiléter, dipropiléter, dietoxietán stb., b) ciklusos éterek, mint tetrahidrofurán, dioxán stb., c) tercier aminők, mint trimetilamin, metildietilamin stb., d) heterociklusos nitrogéntartalmú bázisok, mint piridin, kinolin stb. A találmány szerinti eljárás során felhasználásra kerülő katalizátorok aktivitása a katalizátor előállításához • felhasznált vegyületek mólarányától függően változik. Azt találtuk, hogy előnyös oly katalizátort alkalmazni, amelyben a dialkilalumínium-monohalogcnid és a vanádiumvegyület közötti mólarány értéke 2 és 30 között, előnyösen 4 és 20 között van. A katalizátor előállítása a polimerizálandó monomerek távollétében is történhet; ilyenkor a valamely oldószerben oldott alkilalumíniumhalogenidet a vanádiumvegyület oldatával elegyítjük, majd ezt az elegyet hozzuk érintkezésbe a kopolimerizálandó monomerekkel. Előnyösen azonban oly módon járhatunk el, hogy a katalizátort a kopolimerizálandó monomerek jelenlétében állítjuk elő. A polimerizációt folytonos eljárással végezhetjük, amikor is a katalizátort szakaszosan vagy folytonosan adhatjuk a rendszerhez, miközben a monomerek koncentrációarányát a kopolimerizáció lefolytatására szolgáló folyékony fázisban állandó szinten tartjuk. Ez az eredmény oly módon érhető el, hogy folytonosan egy állandó összetételű monomerelegyet vezetünk a kopolimerizációs rendszerhez. x Amennyiben oldószer alkalmazása nélkül dolgozunk, iákkor az etilént ugyancsak folyamatosan vihetjük be a propilén feleslegébe, miközben a nyomást és hőmérsékletet állandó szinten tartjuk. A kopolimerizációt valamely közömbös oldószer jelenlétében is lefolytathatjuk; oldószerként pl. alifás szénhidrogének, mint n-heptán, izooktán, továbbá aromás szénhidrogének, mint benzol vagy toluol, vagy pedig halogénezett szénhidrogének, mint kloroform, triklóretilén, tetraklóretilén, klórbenzol stb. használhatók. Az etilén többszénatomos alfa-olefinekkel, főként propilénnel vagy butén-1-nel képezett, teljesen amorf kopolimérjeihez juthatunk, ha a nyers kopolimérben az etilén mólaránya nem haladja meg a 75 mól%-ot. Ennek az eredménynek az elérése érdekében szükséges, hogy a monomer elegy összetételét a kopolimerizáció egész folyamán a kopolimerizációs reakcióelegyben állandó értéken tartsuk. Ha amorf etilén-propilén kopolimért kívánunk előállítani, akkor előnyöSj ha a kopolimerizáció egész folyamán a propilénnek . az etilénhez viszonyított mólaránya a reagáló folyékony fázisban 4 vagy ennél nagyobb. Ha amorf etilén-butén-1 kopolimért kívánunk előállítani, akkor célszerű, ha a buténnek az etilénhez viszonyított mólaránya a kopolimerizáció egész folyamán, a reagáló folyékony fázisban 20 vagy ennél nagyobb. A fenti körülmények figyelemben tartása mellett azonban a kopolimér összetételét a folyékony fázisban jelenlevő monomerek mólarányának változtatása útján széles határok között módosíthatjuk. A találmány szerinti eljárással kapott amorf kopolimórek rendkívül jól. alkalmazhatók a szintetikus elasztomerek számos alkalmazási területén; vulkanizált állapotban e termékekből igen jó mechanikai tulajdonságokat mutató elasztomereket nyerhetünk. A találmány szerinti eljárás közelebbi megvilágítására az alábbi példák szolgálnak; megjegyzendő azonban, hogy a találmány köre semmiképpen sincs ezekre a példákra korlátozva. 1. példa: A reakció lefolytatására szolgáló készülék egy nagy, 750 ml űrtartalmú "és 5,5 cm átmérőjű kémcsőből áll, amely a gáz be- és kivezetésére szolgáló csövekkel, valamint mechanikai keverővel és hőmérőtartóval van felszerelve. A gázbevezetőcső az edény fenekéig nyúlik le és egy 3,5 cm átmérőjű pórusos korongban végződik. A készüléket —20 C° hőmérsékletű termosztátban tartjuk. 350 ml vízmentes n-heptánt viszünk be a készülékbe és, ezt az oldószert azután —20 C° hőmérsékleten propilén és etilén 4 : 1 mólarányú elegyével telítjük, a gázelegy 250 Nl/óra sebességgel történő bevezetése útján. Egyidejűleg —20 C° hőmérsékleten előállítjuk a katalizátort is oly módon, hogy 14 millimól dietilalumíniummonokloridot 20 ml vízmentes toluolban oldva 2,8 millimól vanádiumtriklorid-tetrahidrofuranát 20 ml vízmentes toluollal készített oldatával elegyítünk. Az ily módon előállított katalizátort előállítása után 1 perccél visszük be a reaktorba, Ezután a két monomer elegyének bevezetését 400 Nl/óra áramlási sebességgel tovább folytatjuk. A katalizátor bevitele után 10 perccel mégszakítjuk a reakciót 20 ml metanol hozzáadása útján. Az így kapott terméket szervetlen szennyezéseitől oly módon tisztítjuk meg, hogy ismételten vizes sósav oldattal kezeljük és az így képződő két fázist különválasztjuk. A heptános fázist ezután vízzel semlegesre mossuk, a kopolimért pedig aceton és metanol elegyének feleslegben, való hozzáadása útján koaguláltatjuk. 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 2