151860. lajstromszámú szabadalom • Eljárás szerves bázisok előállítására

7 151860 8 tével — csak levegőt bocsátunk a reakcióedénybe. A nátrium adagolása kb. 3 órát vesz igénybe és a reakcióelegy hőmérsékletét szinte állandóan —45 C°-on tartjuk a folyékony ammónia egy másik rászének elpárologtatása útján. Ezután a reakcióelegyet a légköri hőmérsékletre melegedni hagyjuk és az ammónia zömét elpárologtatással eltávolítjuk. A maradék halvány szalmaszínű szerves rétegből áll. melyből részben pelyhes, halvány drapszínű csapadék ülepedik le. 50 ml vizet adun'k hozzá külső hűtés közben, amikoris a drapszínű szilárd anyag koagulál és szűréssel elkülöníthető. A ,8,74 g súlyú termék analízise azt mutatja, hogy lényegében 4,4'-bipiridilből áll. Gáz-folyadék kromatográfiaival más izomer nem mutatható ki. A felhasznált piridin 15,7 g. A piridin átalakítása 4,4'-Jbipiridillé 19,7%-os és a 4,4'-bipiridil termelés az elhasználódott piridinre számítva az elméleti 56,2%-a. A termők elkülönítésének alternativ módszereként az ammónia elpárologtatása útján viszszamaradó szerves réteget előbb 760 mm nyomáson, majd rövid ideig 20 mm nyomáson desztilláljuk, alacsony forráspontú anyagok teljes eltávolítása céljából. A maradék világosbarna színű olajat, mely hűtéskor könnyen megszilárdul, a szerves réfeg térfogatával azonos térfogatú forró vizes extrahálással, fel nem oldott anyagok eltávolítására szűréssel, majd a terméknek kis, halvány drapszínű tűk alakjában, történő kristályosításával tisztítjuk. E terméket forró vízben való oldással (az előzőleg használt térfogat felével), derítő szénnel való kezeléssel és kristályosítással tovább tisztítjuk. A termék (olvadáspont kezdetben 77—78 C, 70 C°-on való szárítás után 112—113 C) a 4,4'-bipiridilre számítva 68%-os kitermeléssel képződik. 2. példa: Az 1. példában leírt eljárást megismételjük oly módon, hogy nagyobb mennyiségű nátriumot használunk úgy, hogy a nátrium: piridin mólarány 3 :1 legyen. A 4,4*-bipiridil kitermelés ily módon az elhasználódott piridinre számítva az elméleti kitermelés 67%-a, a piridin-bipiridil konverzió 40%-os. , ' A 4,4'4)ipiridilt a, reakcióelegyből az ammónia zömének elpárologtatása után visszamaradó szerves rétegnek .—^70 G°-ra való lehűtésével különítjük el. Az analízis útján meghatározott 4,4'-bipiridil mennyiségének 75%-a kis fehér kristályok alakjában válik ki és szűréssel elkülöníthető. A 4,4'--bipiTidil többi részét a szürletből az oldószer és piridin ledesztlllálásával és a maradék: forró vízben való oldásával kanjuk; lehűtéskór a 4,4'-bipiridil fehér kristályok alakjában válík fci. Polimer maradék nem képződik és a termék «Jerítőszenes kezelése nem szükséges. 3. példa-. Zárt reakcióedényt száraz argonnal öblítünk, —40 -50 C°-ra lehűtünk, majd 31 rész fo-5 lyékony ammóniával megtoltunk. 0,57 rész nátriumot adunk hozzá és az így kapott kék oldathoz száraz piridint adunk egy skálabeosztással ellátott edényből, amíg a kék «szín éppen eltűnik. Ehhez kb. 1,79 rész piridin szükséges, 10 a reakcióelegyből sárga szilárd anyag válik ki. Ezután további, folyékony ammóniában oldott 0,02 rész nátriumot adunk hozzá, hogy csekély nátriumfelesleg legyen jelen (ezt zöld színeződés jelzi). 15 Ezután a folyékony ammóniát elgőzölögtetjük és amikor az ammónia zöme elpárolgott, kb. —30 C°-ra lehűtött 34,5 rész 1,2-dimetoxietánt adunk hozzá úgy, hogy a sárga szilárd anyagnak éteres szuszpenzióját kapjuk. Az elegyet 20 —10 ——20 C° hőmérsékleten tartjuk, miközben argon/levegő (50/50) elegyet fúvatunk át rajta; a gázáramot úgy állítjuk be, hogy a reakcióelegy színe a lehető leghalványabb maradjon, A igázáraimot 2 órán keresztül tartjuk . 25 fenn, mely idő alatt az argon mennyiségét fokozatosan csökkentjük és az oxidáció későbbi szakaszaiban csak levegőt fúvatunk át. A reakcióelegyből kivett próbák bipiridil- és piridintartalmát gázrfolyadék kromatográfiával 30 meghatározzuk. Így azt találjuk, hogy 0,45 rész 4,4'-bipiridil képződik és 0,96 rész piridint fogyasztottunk. .Ez megfelel egy 25,8%-os piridin-4,4-bipiridil konverziónak és az elhasználódott piridinre számított 47,9%-os 4,4'-bipiridil 35 kitermelésnek. Más bipiridil-izomérék nem mutathatók ki '(az esetleg jelen levők mennyisége 3%-nál kevesebb). Az ebben a példában használt anyagok minősége megegyezik az 1. példában használtaké-40 val. 4. példa: , 45 A 2. példában leírt eljárást megismételjük oly módon, hogy piridin helyett «-pikolint használunk. A reakdófeonéknek folyadék-gáz kromatográfiával végzett analízise azt mutatja, hogy a használt awpikolín 1,7 részére számítva 50 0,22 rész 2,2'-dimetil-4,4'-bipiridil képződik. A termék kis mennyiségű (a bipiridilek 10%-ánál kevesebb) másfajta izomért tartalmaz. A di* metil-piridilek konverziója az elméletinek kb. 13%-a. : 5. példa: 1,02 rész fémkáliuiraot kis darabkákban 2 60 rész pifidinhez és 34,5 rész 1,2-dimetoxietánhoz (az 1. példa szerint) adunk, száraz argon at_ moszférában —50 C° hőmérsékleten tartjuk és kb. 38,5 irész folyékony ammóniát adunk hozzá, amíg gyors reakció nem indul meg. A reakció-65:

elegyből 1 órás időtartam alatt fokozatosan #