151860. lajstromszámú szabadalom • Eljárás szerves bázisok előállítására
151860 fémre, az alkáli földfémek 1 grammatomsuly fémre 1 és 2 mól közötti mennyiségű piridint _ kívánnak meg. Nagyobb vagy kisebb arányokat is használhatunk azonban. így pl. a piridinből a fentiékhez képest 5—10o .o felesleget 5 alkalmazhatunk, ami az alkalmazott különleges reakciófeltételektől függ. Általában a fémfelesleg veszteséges és kevésbé megfelelő, azonban feltéve, hogy megfelelően eltávolítjuk, mielőtt a reakcióelegyet tovább kezeljük, kívánt 10 esetben felesleg is alkalmazható. Ha ammónia és folyékony szerves hígítószer elegyét használjuk, alkalmas arányok 1—10 súlyrész hígítószer az ammónia 1 súlyrészére számítva. Bizonyos körülmények között azon- 15 ban az ammónia kisebb aránya is eredményed lehet .a megfelelő oldat elkészítésére. A feloldott fém reakciója piridinnel gyakorlatilag pillanatszerű. Az oxidációs lépés azon' ban lassúbb és oly sebességgel zajlik, amely 20 változik a folyékony, közeg összetételével és kisebb mértékben a hőmérséklettel. Így pl. az oxidációhoz folyékony ammóniában (kb. —40 C°) 5—6 óra szükséges vagy kb. 2 óra dimetöxietánban —40 C°-on, ha oxidálószerül leve- 25 gőáramot használunk. Az oxidálás hőmérséklete ugyancsak tág határok között változtatható, azonban gondot kell fordítanunk arra, hogy ha oxidálószerként oxigént vagy oxigéntartalmú gázt használunk, a 30 gázalakú elegy a reakcióedényben ne váljék gyúlékonnyá vagy robbanékonnyá. Így pl. az oxigénnek és éternek bizonyos elegyei veszélyesek lehetnek. Ennek értelmében, mivel előnyösnek találtuk az oxidálás alacsony hőmér- 35 sékleten (jkülönösen 20 C°-ot meg nem haladó hőmérsékleteiken és ha lehetséges 0 .C° alatti hőmérsékleten) való kivitelét, a hőmérsékletet és hígítószert megfelelően kell megválasztanunk!, hogy a fenti veszélyből származó kocka- 40 zatot elkerüljük. Az oxidálásra legelőnyösebbnek találtuk a —20 30 C° közötti hőmérsékleteket, melyek a folyékony ammónia forráspontjának szomszédságában vannak; a 4,4'bipiridilben mutatkozó kitermelés ilyenkor kii- 45 lönösen jó. Az eljárás során oldatba vihető fémek fő példái az alkálifémek, jóllehet az alkáli földfémeket is használhatjuk. Általában a nátrium és a kálium a legalkalmasabbak, a litium és 50 kalcium kevésbé megfelelőek, míg a rubidium és cézium kereskedelemben gazdaságos, használatra túl költségesek. Az egyes fémeket vagy ' keverékeket egyaránt használhatjuk. A találmány szerinti eljáráshoz használt pi- '55 ridinnek előnyösen gyakorlatilag mentesnek kell lennie minden olyan szubsztituenstől vagy szennyezéstől, amelyek az alkálifémmel vagy az ammóniával nem kívánt mellékreakció fellépésére vezethetnek.' Az eljárást különösen 60 magára a piridinre alkalmazhatjuk, azonban használhatunk oly piridinszármazékokat is, _ amelyek szenszufosztituensként szénhidrogéncsoportokat (különösen alkilcsóportokat, pl. metil- és/vagy etilcsoportokat) tartalmazhatnak. 65 A szubsztituens helyzete a piridingyűrűben azonban a piridin reaktivitását jelentékenyen befolyásolhatja. Általában a 2 és 6 helyzetű szubsztituensek hatása a legcsekélyebb, míg a 3 és 4 helyzetűeké a reakciót észrevehetően akadályozhatja. Az alkalmasan szubsztituált piridinszármazékok közé tartozik az a-pikolin (2-metil-piridin), 2-etil-piridin, 2,6-dimetil-piridin és 2-metil-6-etil-piridin. Ha a fémre reaktív szennyezések nagyobb mennyisége van jelen a reakcióelegyben, pl. a piridinben vagy a használt .hígítószerben, ezeket a fém megfelelően választott feleslegével eltávolíthatjuk, jóllehet ezzel az eljárás általános hatásossága csökken. Ennek megfelelően előnyös, ha a használt anyagok a heletőséghez képest mentesek ily szennyezéséktől, különösen olyan anyagoktól, melyek aktív hidrogént tartalmaznak. Az étereket pl, nátriumról végzett desztillacióval tisztíthatjuk meg. Legegyszerűbb alakjában a találmány szerinti eljárást az jellemzi, hogy a fém oldatát pirfcdinnel elegyítjük, majd a fém-piridin reakciótermék keletkezett szuszpenzióját vagy oldatát oxidáljuk. A piridint oldószerben feloldhatjuk; amely pl. folyékony lammónia és/vagy szerves hígítószer lehet. Az oxidálást úgy hajtjuk végre, hogy oxigénáramot (pl. levegőt) fúvatunk az elegybe vagy oxidálószert mint perborátot, perszulfátot, brómot, permanganátot, bikromátot, nitrobenzolt vagy piridin-N-oxidot adunk hozzá. Gondoskodnunk kell, arról, hogy minden oly kényelmetlenséget elkerüljünk, amit a folyadékok bármelyikének megfagyása okozna az alacsony hőmérsékleten. Az eljárás egy előnyös foganatosítási módja szerint, amely előny abban jelentkezik, hagy a piridin bipiridilekké való konverziója javul, az oxidálást a fém-piridin reakciótermék keletkezése köziben hajtjuk végre. Ezt előnyösen úgy visszük végre, hogy oxigén- vagy levegőáramo* fúvatunk a piridinbe vagy a piridin oldószeres vagy hígítőszeres, pl. folyékony ammonias oldatába, amelybe a fémoldatot adjuk oly sebességgel, hogy állandó és ellenőrzött reakciómenetet tartsunk fenn, Az eljárás e foganatosítási módjában a fém aránya a piridinhez nagyobb lehet, aminek az a következménye, hogy a piridinnék bipiridilekké való konverziója jotíb hatásfokot mutat. Ha oxigént <vagy levegőt) használunk oxidálószerként, előnyös'lehet a piridin-<hígítószer elegyet oxigénnel (vagy levegővel) telítenünk, mielőtt vagy különösen miután a fémoldat hozzáadását megkezdjük. Ez a bipiridil kitermelést javítja. v E reakcióban az elegyet a fém-piridin reakció folyamán és/vagy az oxidációs szakaszban úgy tartjuk hidegen, hogy a folyékony ammóniát az elegyből lényegében közönséges nyomáson elpárologtatjuk. Ily módón az elegy nem hevül túl és á reakció ellenőrizhető. A reakció előtt vagy alatt azonban kívánt esetben járulékos hűtést is alkalmazhatunk. A folyékony ammonias közeg hőmegkötőképessége t 2
