151561. lajstromszámú szabadalom • Eljárás szervez bázisok, különösen bipiridil előállítására

5 151561 6 lékreakciókat eredményezhet. Az eljárás különösen magára a piridinre alkalmazható, használhatunk azonban oly piridineket is, amelyek szénhidrogén helyettesítéseket (különösen alkilcsopor tokát, pl. metil- és/vagy alkilcsoportokat) tartalmaznak, mint amilyenek pl. a pikolinek és lutidinek. A bipiridiléket az oxidációs lépés eredményeként keletkező elegyből ismert módszerekkel, pl. csökkentett nyomáson végrehajtott frakciónált desztillálással, szerves oldószerrel végzett extráhálással, vagy ily módszerek kombinálásával különíthetjük el. Az alkalmazandó módszer aszerint változhat, hogy a kívánt termék a reakcióban keletkezett összes 'bipiridilek keveréke, vagy az egyes izomérek legyenek-e. Általában a bipiridiléket először a fölösleges piridin legnagyobb részétől és egyéb illékony hígítóktól szabadítjuk meg, előzetes desztillálás útján közönséges hőmérsékleten, majd ezután a terpiridiléktől és egyéb anyagoktól különítjük el csökkentett nyomáson végzett frakcionált desztillálással. Kívánt esetben a reakcióelegyet oldószerrel extrahálhatjuk avégből, hogy az esetleg jelenlevő magnéziumhidroxidot eltávolítsuk az előzetes desztilláció előtt vagy után, majd ezt az oldószert ugyancsak desztillálással távolítjuk el. E célra alkalmas oldószerek pl. a metilénklorid és a benzol. A 4,4'-íbipiridilt lényegében tisztán hidrokloridja alakjában különíthetjük el a piridinből keletkezett .bipiridilek elegyéből. Ezt célszerűen úgy hajtjuk végre, hogy a bipiridil keveréket forró metanolban feloldjuk, ezt az oldatot száraz sósavval kezeljük, lehűtjük, úgy hogy a 4,4'-bipiridil-hidroklorid kiváljon, a szilárd hidrokloridot szűréssel elkülönítjük, majd a hidrokloridból a szabad 4,4'-bipiridilt lúgos, pl. káliumhidrogénkarbonátos, nátriumkarbonátos, vagy nátrimmhidroxidos kezeléssel kapjuk viszsza. Egy más módszer szerint a bipiridilkeveréket hidroklariddá alakítjuk pl. úgy, hogy azokat az éterben feloldjuk és száraz sósavval kezeljük, majd a hidrokloridok keverékét metanollal vagy etanollal mossuk, hogy a 4,4'-bipiridil-hidrokloridot a jobban oldódó izomerektől elkülöníthessük. A magasabb polipiridilek, pl. a terpiridilek nem zavarják, ezt a tisztítási módszert, úgy hogy a vegyes polipiridileket az oxidált termiékből közvetlenül extrahálhatjuk valamely oldószerrel, pl. éterrel és a 4,4'-bipiridil-hidrakloridot a fent leírt módon izolálhatjuk. A 2,4-bipiridilt ezáltal különíthetjük el, hogy vízben való jobb oldhatóságát vagy az oldószerrel, pl. metilénkloriddal, benzollal vagy piridinnel végzett nagyobb illékonyságát használjuk ki. A találmány szerinti eljárás előnye a gyors reakció, az ellenőrzési lehetőség és kitűnő bipiridil-termelés anélkül, hogy szükség lenne a reakcióképeseb'b alkálifém,, mint nátrium használatára a közti termék kialakítása végett. További előny, hogy a találmány szerinti eljárásban az oxidálási lépést simán és könnyen végrehajthatjuk anélkül, hogy a gélszerű reakciótermék keletkezése nehézséget okozna. Ez különösen fontos, ha az eljárást gyakorlatilag akarjuk kiaknázni. Az így kapott bipiridilek hasznos közti termékek kémiai szintézisekhez, 5 pl. a mezőgazdaságban használatos vegyi termékek előállításához. A találmányt az alábbi példák szemléltetik, amelyekben a részek és százalékok súlyszerintiek. 1. példa: 316 g piridint 9,6 g magnéziumforgáccsal, 15 nitrogénatmoszférában hevítünk és amikor a keverék hőmérséklete eléri a 115 C-t, a reakciót finoman elosztott nátriumdiszperzió i(44 g nátrium, 2 ml trimetilbenzolban) hozzáadásával beindítjuk. Az elegyet nitrogén atmoszfé-20 rában 2,5 órán át visszafolyatás közben forraljuk. Ezután az elegyet 80 C°-ra hűtjük le, 100 ml trimetilbenzollal felhígítjuk és 9 órán át levegőt fúvatunk át rajta óránként 20 liter mennyiségben. A kapott oxidálási termék a 25 következő: 0,6% 2,2'-bipiridil, 0,3% 2,4'-bipiridil, 9,5% 4,4'-bipiridil. 30 A kitermelés bipiridiíekben az elméleti 62,5%-a {magnéziumra számítva és feltéve, hogy az két vegyértékű). Hasonló eredményekhez jutunk, ha az eljá-35 rást megismételjük, de a fenti nátriumdiszperzióból háromszoros és öt és félszeres menynyiségeket használunk. 40 2. példa: 316 g piridint 9,6 g magnéziumforgáccsal, nitrogénatmoszférában hevítünk és amikor a keverék hőmérséklete 115 C°-t ér el, a reak-45 ciót finom eloszlású nátriumdiszperzió {0,44 g nátrium 2 ml trimetilbenzolban) hozzáadásával beindítjuk. A reakcióelegyet nitrogén alatt 45 percig visszafolyatás közben forraljuk, majd 90 C°-ra hűtjük le és 15 ml Vizet adunk hozzá. 50 Levegőt fúvatunk a reakcióelegyen át 372 órán át 25 liter óránkénti sebességgel és közben a hőmérsékletet 90 C°-on tartjuk. Az oxidációs termék a következőket tartalmazza: 55 1,3% 2,2'-bipiridil, 0,7% 2,4'-bipiridil, 9,4% 4,4'-bipiridil. 60 A kitermelés bipiridiíekben az elméleti 70%-a (magnéziumra számítva és feltéve, hogy ez két vegyértékű). Hasonló eredményekhez jutunk, ha az eljárást megismételjük, de nátrium helyett káliu-65 mot használunk. 3