151489. lajstromszámú szabadalom • Eljárás az alfa-merkapto-karbonsavak új származékainak előállítására

151489 5 6 észtert 20 g nátriumhidroxiddal 400 ml etanolban 5 óra hosszat forraljuk visszafolyató hűtő alatt. Ezután az etanolt ledesztilláljuk, a maradékhoz kb. 750 ml vizet adunk és a vizes fázist Hyflo (kovaföld) szűrési segédanyaggal leszűrjük. A szüredéket sósavval megsavanyítjuk, a kivált olajszerű terméket benzol és éter elegyével felvesszük, az oldatot bepároljuk, a maradékot 1000 ml 0,2 n nátriumhidroxidoldatban oldjuk, az oldatot aktívszénnel derítjük és Hyflo szűrőanyagon keresztül leszűrjük. A szüredéket sósavval megsavanyítjuk, amikoris az alfa-(adamant-l-il-tio)-ecetsav eleinte olajszerű alakban válik ki, de hamar megszilárdul. A megszilárdult terméket leszívatjuk, sok vízzel semlegesre mossuk, majd benzolban oldjuk. A benzolos oldatot nátriumtioszulfáton szárítjuk. A benzol lepárlása után plajszerű alakban marad vissza az alfa-(adamant-l-il-tio)~ecetsav, amely ezután pl. hexán és pentán elegyéből kristályosítható; op. 68—70°. . 2. példa: 45 g (0,2 mól) alfa-bróm-kapronsav-etilészterből az; 1/b példában leírthoz hasonló módon juthatunk á nyers'alfa-(adamant-l-il-tio)-kapronsav-etilészterhez. Ezt 20 g nátriumhidroxiddal 400 ml etanolban 6 óra hosszat forraljuk visszafolyató hűtő alatt, majd az etanolt ledesztilláljuk. A maradékot 250 ml vízben oldjuk és Hyflo szűrőanyaggal történő szűrés útján derítjük. A szüredéket azután sósavval megsavanyítjuk, a kivált olajat toluollal felvesszük, a toluolos oldatot vízzel mossuk és bepároljuk. A maradékot ciklohexánban oldjuk és az oldatot telített káliumhidrogénkarbonátoldattal többször jól kirázzuk, míg széndioxid már nem szabadul fel Ezután a ciklohexános oldatot nátriumkarbonátoldattal extraháljuk, a kapott oldatot aktívszén hozzáadása után Hyflo szűrőanyagon leszűrjük, a szüredéket sósavval megsavanyítjuk és a kivált olajszerű terméket éter és hexán elegyével felvesszük. Az éter és hexán elegyével készített oldatot bepároljuk és a maradékot 80%-os metanolból, —5° hőmérsékleten huzamosabb ideig állni hagyva átristályosítjuk. Az alfa-(adamant-l-ü-tio)-kaprohsav így kapott kristályait 50 ml —10° hőmérsékletű 80%-os metanollal péppé dörzsöljük, leszívatjuk és nagyvákuumban 55° hőmérsékleten szárítjuk. A kapott termék 74— 76°-on olvad. 3. példa: 36 g (0,2 mól) alfa-bróm-propionsav-etilésztert az 1/b példában leírthoz hasonló módon kezelünk, amikoris nyers alfa-(adamant-l-il-tio)propionsav-etilésztert kapunk; ezt1

16 g nátriumhidroxiddal 250 ml etanolban kb. 14 óra hosszat forraljuk visszafolyató hűtő alatt. Az etanol lepárlása során visszamaradó szilárd anyagot 250 ml vízzel felvesszük, a vizes oldatot a semleges anyagok eltávolítása céljából metilénkloriddal extraháljuk, aktívszénnel derítjük, szűrjük és ezután tömény sósavval megsavanyítjuk. A kivált alfa-(adamant-l-il-tio)-propionsavat leszívatjuk, ciklohexánból, majd benzinből átkristályosítjuk és nagyvákuumban 50° hőmérsékleten 14 óra hosszat szárítjuk. A termék 142—144°-on olvad. . 4. példa: 39 g (29,5 ml, 0,2 mól) alfa-br óm-vaj sav-etilészterből az 1/b példában leírthoz hasonló módon nyerjük a nyers alfa-(adamant-l-il-tio)-vajsav-etilésztert. Ezt 16 g nátriumhidroxiddal 250 ml etanolban 5 óra hosszat forraljuk visszafolyató hűtő alatt, majd az etanolt ledesztilláljuk, a maradékot 500 ml vízben oldjuk, az oldatot aktívszénnel derítjük és Hyflo szűrőanyaggal leszűrjük. A szüredéket tömény sósavval megsavanyítjuk, majd benzollal extraháljuk. A benzolos oldatot vízzel háromszor mossuk, nátriumszulfáton szárítjuk és bepároljuk. A visszamaradó alfa-(adamant-l-il-tio)-vajsavat kb. 300 ml benzinből átkristályosítjuk és 12 mm Hgoszlop nyomás alatt szárítjuk. A termék 113— Í14°-on olvad. 5. példa: -42 g (0,2 mól) alfa-bróm-izovaleriánsav-etilészterből az 1/b példában leírthoz hasonló módon nyers alfa-(adamant-l-il-tio)-izovaleriánsav-etilésztert állítunk elő és ezt 20 g nátriumhidroxiddá,! 300 ml. etanolban 5 óra hosszat forraljuk visszafolyato hűtő alatt. Az etanolt ezután ledesztilláljuk, a maradékot 1000 ml vízben oldjuk, az oldatot aktívszénnel derítjük, Hyflo szűrőanyagon leszűrjük és a szüredéket tömény sósavval megsavanyítjuk. Az alfa-(adamant-l-il-tio)-izovaleriánsav kezdetben kenőcsszerű alakban válik le, de rövidesen megdermed. Ezt a terméket leszűrjük, szétdörzsöljük, vízzel mossuk, majd benzolban oldjuk. A benzolos oldatot nátriumszulfáton szárítjuk, majd bepároljuk, a maradékot aktívszenes színtelenítés közben 250 ml benzinből, majd 300 ml hexánból átkristályosítjuk és nagyvákuumban 90° hőmérsékleten 2 óra hosszat szárítjuk. Az így kapott termék 134—135°-on olvad. A fentiekhez hasonló módon juthatunk 39 g (0,2 mól) alfa-bróm-izovajsav-etilészterből kiindulva az alfa-(adamant-l-il-tio)-izovajsavhoz, amely hexánból történő átkristályosítás után 141__142°-on olvad. Ugyancsak hasonló módon állíthatjuk elő az alfa-bróm-béta, béta-dimetil-vajsav-etilészterből az alfa-(adamant-l-íl-tio)-béta, héta-dimetil-vaj savat, amely benzinből történő átkristályosítás Után 207—2Ö8°-on olvad. 6. példa: -40 g (0,17 mól) alfa-br óm-alfá-ciklopentil- ^ -ecetsav-etilészterből az 1/b példában leírthoz hasonló módon jutunk a nyers alfa-(adamant-l-il-tio)-alfa-ciklopentil-ecetsav-etilészterhez; ezt 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 55