151479. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 5-nitro-furfuroldiacetát ipari előállítására
3 151479 4 gére számított 0,2—10% és ebbe folyamatosan és párhuzamosan adagolunk salétromsavat és furfurolt, úgy, hogy az összes salétromsav és a furfurol sztöchiometrikus aránya 1,05—1,25 :1 legyen, majd a kristályosan kiváló 1,1,5-triacetoxi-5-nitro-2,4-pentadien-2-01-t elkülönítés . nélkül bázis adagolásával 5-nitrofurfurol-diaeetáttá alakítjuk. A fenti eljárás segítségével mind furfurolra, mind ecetsavanhidridre számítva lényegesen megemelkedett a kitermelés 1(60—70-ről, ill. 15-^28-rói 80—90%-ra). Biztosítottuk az ipari eljárás üzembiztosságát és a teljes reakció irányíthatóságát. Robbanásveszély még esetleges áramszünet vagy üzemzavar esetén sem fordulhat elő. Megakadályoztuk a vegyület túlnitíálódását, ill. túloxidáeióját és ezzel a szelektív nitrálást ipari méretekben is gyakorlatilag az elméleti szintre emeltük. Eljárásunk foganatosításakor a nitráló ágyba az ecetsavanhidridre számítva mintegy 0,5—1% tömény kénsavat és 0,1—1% vizet adagolunk katalizátorként. A reakciót eljárásunkkal tetszés szerint alacsony hőmérsékleten játszathatjuk le, 0i —10 C° hőmérsékleten. A nitrálás befejezése után a reakcióelegybe jeget adagolva i(—10)—!(—20) C°-ra hül le a keverék és kristályos állapotban válik ki a triacetoxi-nitropentadienol. Eljárhatunk úgy is, hogy a nitrálási reakciót végig 0 C° hőmérsékleten végezzük el; ekkor jég adagolása nélkül is gyakor' latilag teljessé válik a triacetoxi-nitropentadienol kiválása. Eljárásunk alapja az az elvi felismerés, hogy az acetilnitrátnak a reakcióelegyben meghatározott '(mintegy 0,2—10%) alacsony szinten való tartása, ill. ilyen alacsony mértékben való folyamatos előállítása, valamint a közbenső termékként keletkező triacetoxi-nitropentadienolnak a reakcióélegyből történő folyamatos és kvantitatív kiválása biztosítja a nitrálás szelektivitását. A közbenső terméket — amely a nitráló fázistól tehát különválik — elkülöníteni nem kell, hanem bázisok adagolásával gyakorlatilag elméleti kitermeléssel valósítható meg a gyűrűzárás az eredeti reakcióelegyben. Bázisos anyagként alkalmazhatunk foszfátokat, alkáli- és f öldalkálihidroxidökat, ill. oxidokat vagy szerves bázisokat. Igen előnyösnek találtuk kalciumhidroxid oldat vagy kalciumoxid szuszpenzió alkalmazását. A reakció sikeresen megvalósítható alkálifoszfátókkal is. Az eljárás további részletei a példákban találhatók. Példák: 1. Zománcozott keverős duplikátorba 300 kg ecetsavanhídridet '(94—95%-os) szívatunk, majd 0,5 kg vt. H2 S0 4 -et és 33 kg HN0 3 -at (82— 96%-os) majd utána 0,25 kg vizet adagolunk 0 C°-on. A 0 >C°-on való adagolást sóié hűtéssel biztosítjuk. A fenti művelet — vagyis á .nitrálóágy elkészítése — után 43 kg BNÜ3-at és 90 kg deszt. furfurolt adagolunk együttesen és folyamatosan a nitrálóelegyhez 0 C°-on, a 5 reagenciák súlyaránya szerint. Így mindkét komponens egyszerre fogy el. Beadagolás után 2 órai 0 C-on való utánkevertetés következik,' majd a kristálykiválást tartalmazó reakcióelegybe 155 kg trinátriumfoszfát vizes oldatát, 10 ill. szuszpenzióját adagoljuk részletekbén. Ezután a reakcióelegyet 55 C°-ra melegítjük, s 1 órán át kevertetjük, majd 18—20 C°-ra visszahűtve szűrjük, hideg vízzel mossuk, hideg metanollal feliszapolva jól leszívatjuk és szárít-15 juk. A termék 205 kg 5-nitro-furfuroldiacetát. Op: 92—93 C. (kitermelés 90,1%) 2. 2 literes háromtubusos lombikba 204 g ecetsavanhidridet mérünk be és hőmérsékletét külső sóléhűtéssel 0 C°-ra állítjuk be. Ezután 20 0,5 g H2S04-et adunk hozzá, majd 10 percig tartó kevertetés után 5 g salétromsavat adunk az elegyhez. Ezután 0,5 g vizet adagolunk ugyancsak 0 C°-on. Az így elkészített kiindulási nitrálóelegyhez 68 g HNO3-4 és 96 g fris-25 sen desztillált furfurolt adagolunk egyidejűleg, úgyhogy az adagolás sebessége mindkét, komponensnél arányos legyen és lehetőség szerint egyszerre fejeződjék be. Az l,l,5-triaoetoxi-2--hidroxi-5-nitro-2,4-pentadien kiválása a furfu-30 rol kb. 1/3-ának beadagolása után megindul, majd mind erőteljesebb lesz. A HNO3 és a furfurol teljes mennyiségének beadagolása után addig kevertetjük a reakcióelegyet —2 — +2 C° közötti hőmérsékleten, amíg kristálymasszát 35 kapunk. Ekkor 100 g jég adagolásával az 1,1,5--triacetoxi-nitropentadienol kiválását teljessé tesszük, majd 80 g CaO-nak 200 ml vízzel készített szuszpenzióját adjuk a reakcióelegyhez. Ezután 1 órán át tartó 50 C°-on való kever-40 tetés, hűtés, szűrés és szárítás után 199 g 5-nitrofurfurildiacetátot nyerünk. Op: 92—93 C°. (Kitermelés: 82,0%.) 45 Szabadalmi igénypontok: 1. Eljárás 5-nitro-furfuroldiacetát előállítására furfurolnak ecetsavanhidrid jelenlétében salétromsavval való nitrálásával, amelyre jel-50 lemző, hogy a furfurol üzembiztos, ipari szelektív nitrálását és az: oxidáció megakadályozását valósítjuk meg oly módon, hogy a furfurolra számított sztöchiometrikus mennyiségű ecetsavanhi'dridből, katalikus mennyiségű kén-55 savból, vízből és salétromsavból nitrálóágyat készítünk, melyben a salétromsav mennyisége a teljes nitrálóágy mennyiségére számítva 0,2— 10%, ebbe előnyösen 0 C° körüli hőmérsékleten folyamatosan és párhuzamosan furfurolt 60 és salétromsavat adagolunk oly módon, hogy a teljes beadagolt salétromsav mennyisége furfurolra számítva 5—25% feleslegben legyen, majd a kristályosan kiváló l,l,5-tríacetoxi-2--hidroxi-5-nitro-2,4-pentadiént bázis adagolásá-65 val 5-nitroiurfuröl-diacetáttá alakítjuk. 2
