151366. lajstromszámú szabadalom • Eljárás nagymolekulájú polioximetilének előállítására
151366 8 az ón(II)-acetátnál. A komplexképző anyagokat 1 mól katalizátorra számítva célszerűen kb. 1—5 mól mennyiségben alkalmazzuk. Ilyen esetekben azután a katalizátor ecetsavanhidriddel történő huzamos hevítése esetén sem következik be a nehezen oldható ón(II)-acetát leválása a lehűléskor, amennyiben egyébként betartjuk a szokásos koncentráció-viszonyokat. Ezek a kcmplexképző anyagok emellett még azzal a képességgel is rendelkeznek, hogy a polimorizáció során láncszabályozó hatást fejtenek ki és így kívánt esetben fennáll a lehetőség arra is, hogy a képződő polioximetilének átlagos molekulasúlyát csökkentsük és így jobban feldolgozható polimer termékekhez jussunk. Az említett komplexképző adalékok lehetővé teszik továbbá azt is, hogy a polimerizáttimból a katalizátorokat messzemenően eltávolítsuk és így növeljük a polimerizátumok hővel •szembeni stabilitását. Ebből a célból az acetilezéssel történő végcsoport-stabilizálás alkalmával is adhatunk komplexképző anyagokat a rendszerhez, a polioximetilén mennyiségére számítva kb. 1—5%, előnyösen 3—4% mennyiségben (vö. 6. példa). Ezek a komplexképző anyagok emellett meglepő módon még azt a további képességet is mutatják, hogy a nem acilezett polimerizátumok magasabb hőmérsékleten bekövetkező bomlását lényegesen lehasítják. Hasonló viselkedést mutatnak a nagymolekulájú filmképző poliamidok és poliuretánok, pl. a polikaprolaktám vagy az 1 mól hexameülén-diizoeianátból és 1 mól 1-4-butilénglikolból képezett poliuretán is. Minthogy a polioximetilén heterogén, nem katalizált acetilezése igen lassan végbemenő reakció, a polimer által magába zárt katalizátor hatására fellépő depolimerizáeió csak akkor gátolható, ha a katalizátort dszakti várjuk. Minthogy az acetilezési katalizátor igen lassan diffundál a polioximeíilén-végcsoporthoz és a félacetálcsoport katalizálatlan reakciója — amint fentebb már említettük — igen lassan megy végbe, így az említett komplexképző anyagok hozzáadásának mellőzése esetén igen számottevő hozamromlás léphet fel. Ezért a találmány szerinti eljárás egyik előnyös kiviteli módja esetében a polimerizációt híg (kb. 0,01—0,2%os) poliuretán- vagy poliamid-szuszpenzióban, ill. a fentebb említett komplexképző vegyületek jelenlétében folytatjuk le; ez a munkamód lehetővé teszi, hogy a végcsoport-stabilizálás után minimális hamutartalmú polimerizátumhoz jussunk, miáltal a kapott nagymolekulájú polioximetilének hővel szembeni stabilitás és színeződés szempontjából optimális tulajdonságokat mutatnak. Ezeket az optimális tulajdonságokat különösen olyan esetekben érhetjük el, ha a találmány szerinti eljárással 0,6 és 1,0 közötti belső viszkozitású polioximetiléneket állítunk elő. Az említett kompiexképző vegyületek további fontos szerepe az- hogy az igen tiszta ecetsavanhidrid aeetílező katalizátorok, pl, vízmentes nátriumacetát jelenlétében történő he-10 15 20 30 as 40 50 55 60 65 vítése során stabilizáló hatást fejtenek ki. Míg pl, l'O'O'O tf. rész 0,2% szabad ecetsavat tartalmazó ecetsavanhidridnek 1 súlyrész nátriumacetát "jelenlétében visszacsepegő hűtő alatt történő 20 órai hevítése esetén feketés-barna oldatot kapunk és a nedvesség gondos kizárása mellett is jelentős (kb. 4—5%) mennyiségű szabad sav képződik, addig ugyanilyen eljárásmód esetén, ha 4 súlyrész l--fenil-2,3-dimetilpirazol-5-ont vagy hexametiléntetramint adunk a rendszerhez, aranysárga oldatot kapunk. Azonos feltétel mellett természetesen minden polioximetilén-acetilezés esetében ugyanazok a mellékreakciók játszódnak le. Ennek során a szabad sav képződése vagy a karbonilcsoportok és a CH3 -csoportok között a nátriumacetát katalizáló hatására végbemenő, víz kiválásával járó kondenzációnak, vagy pedig a keténre és szabad ecetsavra való bomlásnak tulajdonítható. Az ennek során képződő barnás-fekete gyantaszerű anyagok huzamosabb idejű acetilezés esetén, mint amilyent különösen az igen nagy molekulájú termékek esetében alkalmazni kell, számottevő mértékben befolyásolhatják a kapott polioximetilén-termék színét. Ezzel szemben az említett komplexképző anyagok alkalmazása esetén szín szempontjából teljesen kifogástalan termékekhez jutunk. Közömbös oldószerként a polirnerizációhoz aromás, araliíás. cikloalifás és/vagy alifás szénhidrogének valamint ezek halogénezési termékei kerülhetnek felhasználásra. Célszerűen azonban metilénkloridban dolgozhatunk' minthogy ez kiváló oldószer a képződő igen kis molekulájú formaldehid-hidrátok számára és minthogy ez az oldószer különleges tisztaságban állítható elő. További használható oldószerek még az 1,3-diklórpropán és hasonlók. A széntetraklorid és a kloroform szintén használható a polimerizációhoz, amennyiben ezek sósavtól és foszgéntől kielégítő mértékben mentesek. Ha a polimerizációt acilezőszerek polimerizációs közegként való alkalmazásával folytatjuk le, akkor előnyösen ecetsavanhidridben, vagy ecetsavanhidrid és egyéb oldószerek elegyeiben dolgozhatunk. Felhasználhatók a 608 (522 sz. belga szabadalmi leírásban ismertetett további acilezőszerek is és a polimerizáció után az acilezést elvben az idézett belga szabadalmi leírásban leírt eljárás szerint hajthatjuk végre. Ha a polimerizációt alkilezőszerek polimerizációs közegként való alkalmazásával folytatjuk le, akkor előnyösen ortohangyasav-etilésztert alkalmazhatunk oldószerként. Használhatjuk továbbá a 608 622 sz. belga szabadalmi leírásban ismertetett alkilezőszereket és eljárási műveleteket is. A felhasznált oldószerek mennyisége széles határok között változhat. Rendszerint célszerű, ha 1 súlyrész formaldehidre kb. 7—12 térfogatrész oldószert használunk. A katalizátort általában ugyanabban az oldószerben oltíhat-4
