151366. lajstromszámú szabadalom • Eljárás nagymolekulájú polioximetilének előállítására
3 kozitást mutatnak, ami kb. 30 000 és 150 000 közötti átlagos molekulasúlyoknak felel meg. Azt találtuk, hogy nagymolekulájú polioximetilének formaldehid polimerizációja útján a törzsszabadalomban ismertetett, ill. az eddig 5 ismert eljárásoknál lényegesen egyszerűbb módon nyerhetők alkilezőszerekben vagy acilezőszerekben, vagy ilyen szerek elegyeiben, a kétvegyértékű ón katalitikus hatású vegyületeinek jelenlétében végzett polimerizáció útján, 10 ha kiindulási anyagként mintegy 1—5 súly% vizet és mintegy 2 súly%-ig terjedő mennyiségű metanolt tartalmazó formaldehidet használunk. A találmány értelmében a formaldehidet 15 gáz-alakban, a bevezető csővezetékekben fellépő előpolimerizáeiő kiküszöbölésével célszerű bevezetni a polímerizációs közegbe. A formaldehidet a polímerizációs közegbe való bevezetés előtt célszerű kb. 100—130 C" hő- 20 mérsékletre hevítetni. A találmány szerinti eljárás értelmében tehát viszonylag csekély tisztaságú formaldehidet, így pl: a paraformaldehid pirolízise útján nyerhető terméket kifagyasztással- előpolimeri- 25 zálással vagy egyéb műveletekkel történő közbenső tisztítás nélkül használhatjuk fel a polimerizációhoz, és az ilyen csekély tisztaságú formaldehidből is értékes műszaki tulajdonságokat mutató nagymolekulájú polioximetilé- 30 neket nyerhetünk. Ez a felismerés meglepő, minthogy az eddig ismert polimerizációs katalizátorok, így pl. nitrogéntartalmú tercier vagy kvaterner bázisok, vagyis anionos polimerizáló katalizátorok 35 segítségével, valamint kationos polimerizáló katalizátorok, így pl. bórtrifluorid vagy alumíniumklorid jelenlétében is csupán a paraformaldehidhez hasonló, igen kis molekulasúlyú polioximetiléneket lehetett előállítani a 40 paraformaldehid elbontása útján kapott formaldehid-gőzöknek a legkülönfélébb polimerizáló közegbe mennyiségileg történő bevezetése esetén. Ez azzal magyarázható, hogy ilyen esetekben a víz, valamint az egyéb szennyezések 45 által előidézett láncmegszakító reakciók igen gyors lefolyásúak, és így nem teszik lehetővé nagymolekulájú polioximetilének képződését. Egyéb két- vagy többvegyértékű fémek ve- • gyüleíeinek, így pl. a réz, kadmium, cink' vas, 50 kobalt, nikkel vegyületeinek, vagy a négyvegyértékű ón sóinak, a titán fémvegyületeinek vagy Grignard-vegyületeknek az alkalmazása esetén sem sikerül a fentebb említett, nagymértékben szennyezett formaldehidből ki- 55 elégítő hozammal nagymolekulájú polioximetiléneket előállítani. A jelenlevő szennyezésekkel, ill. az alkalmazott polimerizációs közegekkel fellépő láncmegszakító, ill. -átviteli reakciók az ilyen katalizátorok jelenlétében is sok- 60 szorosan nagyobb sebességgel folynak le, mint a jelen találmány esetében. A találmány szerinti eljárás lefolytatása során előnyösen kb. 2—3% vizet és kb. 1% metanolt tartalmazó formaldehid-gőzökkel dol- 65 4 gozhatunk. Az ilyen szennyezettségi fokú formaldehidet könnyen nyerhetjük, ha paraformaldehidet hőátvivő anyag jelenlétében vagy anélkül pirolízisnek vetünk alá. Az így kapott pirolízis-gázokat azután kb. 70—150 Cö hőmérsékleten, mindenfajta előpolimerizáeiő elkerülésével vezetjük be — adott esetben megnövelt nyomás alatt — a polimerizáló reaktorba. A metanolt tartalmazó, vízben szegényebb formaldehid-gőzök nyerésére jó forrásként szolgálhatnak azok a formaldehid-tartalmú gázok, amelyeket a metanol hidrogénakceptorok nélkül lefolytatott tiszta dehidrogénezése útján kapunk. Egyes esetekben kívánatos lehet az ilyenfajta gázok megtisztítása a jelenlevő színes, könnyen illanó ismeretlen anyagoktól; ez oly módon történhet, hogy a gázokat 70 C; '-ol meghaladó hőmérsékletre hevíteti oldószerekkel, így pl. parafí'Jnoldjjal mossuk, amikor is —- eléggé magasan megválasztott hőmérséklet alkalmazása esetén —mindenfajta előpolimerizáeiő elkerülhető. A találmány értelmében alkalmazásra kerülő katalizátorok példáiként a kétvegyértékű ón hangyasavval, ecetsavval, propionsavval, vajsavval, 2-etil-kapronsavval, palmitinsavval, sztearinsavvah olajsavval, alkilezeti benzoesavakkal, alkilezett szalicilsavakkal, íeníleeetsavakkal, cíklohexánkarbonsavval, vagy egyéb alifás, cikloalifás, aromás vagy aralifás — adott esetben pl. halogénnel, nitro-, hidroxi-, éterezett hidroxi- vagy alkil-csoportokkal helyettesített — karbonsavakkal képezett sói említhetők. Megemlíthetjük a polikarborsavak, mint a hexahidrof tálsav és a tetrapropenilborostyánkősav kétvegyértékű ónnal képezett sóit, is. Használhatók továbbá a kétvegyértékű ón szerves fémvegyületei, mint pl. a difenil-ón, továbbá az őn(II)-hidroxid frissen előállított' igen finom eloszlású, ill. kolloid oldatai is; az ilyen rendkívül finom eloszlású ón;(II)-hidroxidok pl. szerves savak őn(II)-sóinak víztartalmú dioxánban lefolytatott hidrolízise útján nyerhetők. Felhasználhatók még a viszonylag erős szerves savak kétvegyértékű ónnal képezett sói, mint pl. a di-n-butil-naftalin-szulíonsav-(l) ón(II)-sőja is. A találmány szerinti eljárásban való felhasználásra kevésbé alkalmasak viszont a kétvegyértékű ón halogenidjei és hidroxilhalogenidjei. Könnyen hozzáférhető voltuknál fogva igen előnyösen használhatók a találmány szerinti eljárásban katalizátorként a kettőnél több szénatomot tartalmazó szerves karbonsavak semleges vag\^ bázisos ón(Il)-sói. Bázisos sók felhasználása esetén e sók bázisossága az alábbi módon definiálható: Bázisosság (B) == j-i-— 1 j -100%, ahol M a fém jelenlevő ekvivalenseinek számát, míg E a szerves sav 100 g anyagban jelenlevő ekvivalenseinek számát jelenti. A felhasznált sók bázisossága széles határok között változhat. Előnyösen az 5 és 20% közötti bá-2
