151171. lajstromszámú szabadalom • Eljárás új alkilbenzoesav-származékok előállítására
151171 13 14 és nyomnyi mennyiségű kénsav elegyével 3 napig forraljuk visszacsepegő hűtő alatt (Clinton és Laskowski, J. Am. Chem. Soc, 70, 3136, 1948). A termékből azt a frakciót fogjuk fel, amely 1,2 mm Hg-oszlop nyomás alatt 90°-on desztillál át; I?D = 1,5335. 2-klór-5-brómmetil-benzoesav-metilészter Ezt a vegyületet a 2-klór-l 5-metilbenzoesav-metilészterből állítjuk elő, széntetrakloridos közegben N-brómszukeinimiddel történő brómozás útján. A széntetrakloridot elpárologtatjuk és a maradékot benzollal felvesszük. A kapott oldatot semleges alumíniumoxidot tartalmazó oszlopon átszűrjük és az eluátumból a benzolt eltávolítjuk. A maradék sárgás színű viszkózus olaj. b) 2-kÍór-5-hidroximetü-benzoesav 5 rész 2-klór-5-brómmetilbenzoesav-metilésztert 25 tf. rész 10%-os nátriumhidroxid oldattal 3 óra hosszat forralunk visszacsepegő hűtő alatt, majd a reakcióelegyet tömény sósavval 3,5 pH-értékre savanyítjuk. Az így felszabadított savat éterrel extraháljuk és a kivonatot vízmentes nátriumszulfáton szárítjuk. Az étert ledesztilláljuk, amikor is fehér kristályok alakjában leválik a 2-klór-5-hidroximetilbenzoesav. 95%-os etanolból történő átkristályosítás után a termék 158—160°-on olvad. Hozam:: 2,3 rész (66,6%). 17. példa: 2-etoxi-5-hidroximetil-benzöesav 21 rész 2-etoxi^5-klórmetil-benzoesavat 100 tf. rész 10%-os nátriumhidroxid-oldattal 6 óra hosszat forralunk visszacsepegő hűtő alatt. Ezután az elegyet lehűtjük és tömény sósavval kongóvörösre megsavanyítjuk. A leváló olajszerű terméket etil acetáttal extraháljuk és a kivonatot vízmentes nátriumszulfáton szárítjuk. A szárított etilacetátos oldatot bepároljuk; szirupszerű maradékot kapunk, amely 0° hőmérsékleten néhány óra alatt kristályosan megdermed. A fehér kristályok alakjában kapott 2-etoxi-5-hidroximetil-benzoesavat etilacetát és éter 9 :1 arányú elegyéből átkristályosítjuk. Az így kapott termék 48—50°-on olvad. Hozam: 9 rész (46%). 18. példa: 2-klór-5-(n-butoximetil)-benzoesav a) A kiinduló anyagok előállítása 2-klór-5-n-butoximetil-benzoesav-metilészter Ezt a vegyületet oly módon állítjuk elő, hogy a 16a. példa szerinti módon előállított 2-klór-5-brómmetil-benzoesav-metilésztert nátrium-n-butiláttal forraljuk n-butanol és benzol el egyében. Ezután az oldószert elpárologtatjuk és a maradékot vízzel felvesszük. Ezt a vizes oldatot éterrel háromszor extraháljuk. Az egyesített éteres kivonatot vízmentes nátriumszulfáton szárítjuk és az étert ledesztilláljuk. A maradékot vákuum alatt desztilláljuk és azt a frakciót fogjuk fel, amely 2,8 mm Hg-oszlop nyomás alatt 175° felett desztillál át. Hozam: 10 rész (33%). b) 2-klór-5-(n-butoximetil)-benzoesav 10 rész 2-klór - 5-n-butoximetil - benzoesav-metilésztert 10%-os nátriumhidroxid-oldattal 2V2 óra hosszat forralunk visszacsepegő hűtő alatt. Az oldatot tömény sósavval kongóvörösre megsavanyítjuk és éterrel extraháljuk. A száraz éteres kivonatot kis térfogatra bepároljuk, amikor is fehér kristályok alakjában kiválik a 2-klór-j5-(n-butoximetil) - benzoesav. Vízből történő kétszeri átkristályosítás után a termék 88—89°-on olvad. Hozam: 1,1 rész. 19. példa: 20. példa: A 2-metoxi-5-propoximetil-benzoesav nátriumsója 1,3 rész nátriumot 250 tf. rész n-propilalkoholban oldunk. Ehhez az oldathoz hozzáadjuk 10 rész 2-metoxi-5-klórmetil-benzoesav 100 tf. rész benzollal készített oldatát. Az elegyet keverjük és 6 óra hosszat forraljuk visszacsepegő hűtő alatt, majd a reakcióelegyet a 3. példában leírthoz hasonló módon dolgozzuk fel. A 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 A 2-metoxi-HŐ-hexiloximetil-benzoesav 25 nátriumsója 1,3 rész nátriumból 200 tf. rész n-hexilalkohollal nátriumhexilát-oldatot állítunk elő. Ehhez az oldathoz 10 rész 2-metoxi-5-klórmetil-benzoesav 75 tf. rész benzollal készített oldatát adjuk. Az elegyet keverjük és 8 óra hoszszat forraljuk visszacsepegő hűtő alatt, majd vákuumban bepároljuk. A maradékot 100 tf. rész vízzel felvesszük, az oldat pH-értékét 10%-os nátriumhidroxid-oldattal 11-re állítjuk be, majd az oldatot kétszer extraháljuk 50—60 tf. rész éterrel. A kivonatokat kiselejtezzük és a visszamaradó vizes oldatot tömény sósavval kongóvörösre megsavanyítjuk. Az így felszabadított savat 10O—100 tf. rész éterrel kétszer extraháljuk. Az egyesített éteres kivonatot vízmentes nátriumszulfáton szárítjuk. A nátriumszulfátot kiszűrjük és a szüredéket az éter eltávolítása céljából desztilláljuk. Az olajszerű maradékot etanolban oldjuk és egyenértékű 45 mennyiségű nátriumhidroxid etanolos oldatát adjuk hozzá. Az elegyet vákuumban bepároljuk, amikor is fehér kristályok alakjában kiválik a 2-metoxi-5-hexiloximetil-benzoesav nátriumsója. Ezt a terméket etanol és metanol 50 2:1 arányú elegyéből átkristályosítjuk, amikor is 265—266°-on olvadó termékhez jutunk. Hozam: 7 rész (50%). 7
