150889. lajstromszámú szabadalom • Eljárás új aromás szulfonamidok előállítására
') 150.889 roxíketon reakcióképes észtereként valamely, a csatolt rajz szerinti (IV) általános képletnek megfelelő halogénketont — e képletben Hal klórvagy brómatomot jelerit, R2 és R 3 jelentése pedig megegyezik a fentebbi meghatározás szerintivel —• a (II) általános képletű sav valamely fémsójával, pl. alkálifém-, ezüst-, higany- vagy ólomsójával hozunk reakcióba. Az (la) általános képletű hidroxiketonok további, a leírt eljárásban alkalmazható reakcióképes észtereiként pl. a metánszulfonsav-, p-toluolszulfonsav- és 2,4-dinitrobenzolszulfonsav-észterek említhetők. Az előállításra kerülő (I) általános képletű vegyületek, valamint a megfelelő kiinduló anyagok képletében Rí pl. az alábbi alifás karbonsavak maradékát képviselheti: ecetsav, hangyasav, propionsav,« vajsav, izovajsav, valeriánsav, izovaleriánsav, akrilsav, krotonsav, propiolsav, klórecetsav, diklórecetsav, béta-klórkrotonsav, glikolsav, tejsav, glicerinsav, levulinsav, etpxiecetsav, vagy acetoxiecetsav. Az R2 pl. klór-, brőm- vagy fluoratomot, az R3 pedig hidrogénatomot, metil-, etil-, n-propilvagy izopropilgyököt képviselhet. A kiinduló anyagként alkalmazásra kerülő (III) általános képletű diazoketonok pl. oly módon állíthatók • elő, hogy a csatolt rajz szerinti (V) általános képletnek megfelelő savak kloridjait vagy bromidjait — az (V) képletben R2 és R3 jelentése megegyezik a fentebbi meghatározás szerintivel — valamely erre alkalmas közömbös szerves oldószerben, pl. dietiléterben diazometánnal reagáltatjuk. A (IV) általános képletnek megfelelő kiinduló anyagok előállítása pl. a (III) általános képletű diazoketonokból történhet sósavval vagy brómhidrogénsawal dietiléterben vagy más közömbös szerves oldószerben való reagáltatás útján; eljárhatunk oly módon is, hogy a (III) általános képletű diazoketont pl. ecetsavas közegben tömény sósavval reagáltatjuk; e reakciók nitrogénfejlődés közben mennek végbe, lefolytatásuk célszerűen hideg állapotban történhet. A találmány szerinti eljárás gyakorlati kiviteli módjait közelebbről az alábbi példák szemléltetik. E példákban a „részek" súlyrészeket jelentenek: ezek úgy viszonylanak a térfogatrészekhez, mint g : cm3 . A hőmérsékleti adatok Celsius-fokokban értendők. 1. példa: 25,5 rész 3-szulfamil-4-klór-benzoilkloridot 1000 ff. rész vízmentes éterben oldunk és az oldathoz 10 perc alatt, 1.5—20° hőmérsékleten hozzáfolyatunk 500 ti. rész oly diazometánoldatot, amelyet 35 rész nitrozo-metilkarbamidból állítottunk ismert módon elő. A reakcióelegyet 15 óra hosszat hagyjuk szobahőmérsékleten állni, majd a diazometán feleslegét az éterrel együtt ledesztilláljuk, amikor is kristályos alakban marad vissza a 3-szulfamil-4-klór-alía-diazo-acetofenon. Ez utóbbi terméket 4O0 tf. rész dioxánban oldjuk 50° hőmérsékleten és ezt az oldatot 1.0 perc alatt belecsurgatjuk 400 rész forrásban levő vízbe, amely utóbbihoz előzőleg 0,5 rész kénsavat adtunk. A reakcióelegyet 2 óra hosszat forraljuk visszacsepegő hűtő alatt, majd vákuumban szárazra bepároljuk és a maradékként kapott nyers terméket metanolból átkristályosítjuk. Ily módon 3-szulfamil - 4-klór-alfa-hidroxi-acetofenonhoz jutunk, amely 209—212°-on bomlás közben olvad. 2. példa: ; 25,5 rész 3-szulfamil~4-klór-benzoilkloridból az 1. példában leírt módon előállított 3-szulfamil-4--klór-alfa-diazo-acetofenont 500 rész jégecetben, 0,5 rész kénsav hozzáadásával 1 óra hosszat forralunk visszacsepegő hűtő alatt. Az oldatot ezután vákuum alatt szárazra bepároljuk és a maradékot vízből átkristályosítjuk. Az így kapott 3-szulfamil-4-klór-alfa-acetoxi-acetofenon olvadáspontja 183— 185°. A fent leírthoz hasonló módon állíthatjuk elő, hogy propionsavnak ecetsav helyett történő alkalmazásával a 3-szulfamil - 4-klór-alf a-propioniloxiacetofenont, amelynek olvadáspontja 149—150°, továbbá klórecetsav alkalmazásával (kénsav hozzáadása nélkül) a 3-szulfamil-4-klór-alfa-klór-acetoxi-acetofenont (olvadáspontja 163—165°), vajsav alkalmazásával a 3-szuIfamil-4-klór-alfa-butiriloxiacetofenont (olvadáspont 124—126°) és izovaleriánsav alkalmazásával a 3-szulfamil-4-klór-alfa-izovalerioloxi-acetofenont (olvadáspontja 133—135°). 3. példa: Az 1. példában leírt módon előállított 3-szulfamil - 4-klór-alfa-diazo-acetofenont 100 rész tejsavban szuszpendáljuk és a szuszpenziót 70° hőmérsékletre melegítjük. Ezen a hőmérsékleten tartjuk mindaddig, míg a nitrogénfejlődés meg nem szűnik és tiszta oldatot nem kapunk (ez kb. 20—30 pere múlva következik be). Ezután a reakcióelegyet 0° hőmérsékletre lehűtjük és 400 rész jeges vizet adunk hozzá. Az ennek során kiváló olajszerű nyers termék néhány órai állás után kikristályosodik. Ezt a terméket éterben oldjuk, az oldatot „Siccon" szárótószerrel megszárítjuk és az étert ledesztilláljuk. A kapott kristályos maradékot n-amilalkoholból átkristályosítjuk. Az így kapott 3-szulfamil-4-klór-alfa-laktoiloxi-acetofenon olvadáspontja 198—199°. Szabadalmi igénypont: Eljárás az (I) általános képletnek megfelelő új aromás szulfonamidok előállítására — e képletben az általános jelek jelentése a következő: Rí hidrogénatom vagy legfeljebb 5 szénatomot tartalmazó alifás savmaradék, R2 halogénatom, R-j hidrogénatom vagy legfeljebb 3 szénatomot tartalmazó alkilgyök — azzal jellemezve, hogy a) vizet vagy valamely, a (II) általános képletnek megfelelő szerves savat — e képletben Rí jelentése megegyezik a fentebbi meghatározás szerintivel — valamely, a (III) általános képlet-
