150849. lajstromszámú szabadalom • Eljárás szindiotaktikus cisz-1, 4-szerkezetű kristályoz 1, 3-pentadién-polimérek előállítására
150.849 tében magasabb hőmérsékleten felhasználható gumiszerű anyagok, míg alacsonyabb olvadáspontú polimerekből szobahőmérsékleten használható gumiszerű vulkanizált termékek készíthetők. Az. ilyen vulkanizált termékekre jellemző, hogy mechanikai tulajdonságaik még szilárdságfokozó töltőanyagok használata nélkül is igen jók; ugyancsak jó az ilyen termékek visszapattanó rugalmassága is. E termékek jó mechanikai tulajdonságai annak a ténynek tulajdoníthatók, hogy a nem nyújtott állapotban amorf makromolekulák még vulkanizált állapotban is képesek nyújtás hatására kristályos állapotot felvenni. A találmány szerinti eljárással készített polipentadiének elemzését infra vörös spektrográfja útján végeztük. A polimert széndiszulfidos oldatban vizsgáltuk (60—100 mg polimer 10 ml oldatban). A transz-telítetlenség meghatározására a 10,35 mikronnál mutatkozó sávot vettük alapul, 10 X l'O4 értéket véve abszorpciós együtthatóként, ami megfelel az irodalomban megadott átlagos értéknek (vö. H. L. McMurray, V. Thornton, Anal. Chem. 24, 318 [1952]). Az infravörös színképben nem mutatkozik a vinil-jellegű telített enségnek megfelelő sáv 11 mikronnál. A cisz-jellegű telítetlenség százalékarányát a 100-hoz viszonyított különbség alapján határoztuk meg. A 10,35 mikronnál fellépő sáv optikai sűrűségét a 10,08 mikron ás 10,55 mikron között húzott alapvonalon olvastuk le. A transz-telítetlenség százalékarányát az alábbi képlet alapján számítottuk ki: CÍ % = D 10,35 X 54X10 SXP ahol Dio,35= a 10,35 mikronnál fellépő sáv optikai sűrűsége, S — a cella vastagsága (cm), P = mg polimer 10 ml oldatban. A cisz-telítetlenség százalékarányát a különbségből számítottuk ki, vagyis az alábbi képlet alapján: CciS2 % = 100 — CÍ o/0 A polipentadiének cisz-l,4-egység tartalmának meghatározására más analitikai módszerek is alkalmazhatók. A különböző módszerek egymástól némileg eltérő értékeket adnak eredményként. Ha tehát valamely polipentadién cisz-l,4-egység tartalmát megadjuk, meg kell adni az alkalmazott analitikai módszert is. Ezért ismertettük részletesen a jelen találmány szerinti eljárással előállított polipentadiének vizsgálata során alkalmazott analitikai módszereket. A találmány szerinti eljárás gyakorlati kiviteli módjait közelebbről az alábbi példák szemléltetik. 1. példa: Egy 100 ml űrtartalmú üvegreaktorba az alábbi anyagokat vittük be száraz nitrogén-légkörben, az alább megadott sorrendben: vízmentes benzol A1(CH2 H 5 )C1 2 tiofén kobalt-diacetilacetonát pentadién-1,3 (97—98% transz-izomer tartalommal) 50 ml 0,9 ml 0,3 ml 0,0026 g 15 ml A polimerizációt 10 óra hosszat folytattuk 0 C° hőmérsékleten, majd a kapott polimert feleslegben alkalmazott metanollal kicsaptuk, metanollal gondosan mostuk, vákuumban, szobahőmérsékleten szárítottuk. 7,8 g polipentadiént kaptunk, amely a röntgenvizsgálat során kristályos szerkezetet mutat és amelynek cisz-l,4-egység tartalma kb. 75%. Ezt a polimert 100 ml benzolban oldottuk és feleslegben levő metiletilketon hozzáadásával ismét lecsaptuk. Az így tisztított termék cisz-tartalma 82%. Újbóli benzolos oldás és metiletilketonos lecsapás után oly terméket kaptunk, amely az alábbi jellemző tulajdonságokat mutatta: cisz-1,4 tartalom 37% vinil-egységek 0 op. (polarizációs mikroszkóp alatt) 42% C° határviszkozitás (meghatározva toluolban 30 C° hőmérsékleten) 3,5 100 ml/s A termék a röntgenvizsgálat során krsitályos szerkezetet mutat, Geiger-számlálóval regisztrált színképét (CuK) a 3. ábra szemlélteti. A benzollal és metiletilketonnal a fenti módon végzett kezelés további megismétlése már nem változtatja meg a termék jellemző tulajdonságait. Ha a fenti módon dolgozunk, de az A1(C2 H5)C1 2 tiofén katalizátor helyett Al^Hs^Cl katalizátort (szintén kobalt-diacetilacetonáttal elkészítve) alkalmazunk, akkor olyan polipentadiénhez jutunk, amely infravörös elemzéssel csupán kb. 40% cisztípusú belső kettőskötést mutat. Az utóbbi módon kapott termék mintája a röntgenvizsgálat során teljesen amorfnak mutatkozik. 2. példa: Az előző példában leírt eljárással dolgozunk, de az alábbi anyagok felhasználásával: vízmentes benzol * 70 ml A1(C2 H 5 )C1 2 1,05 ml vízmentes piridin 0,49 ml kobalt-diacetilacetonát 0,0028 g pentadién (98% transz-izomer) 15 ml A polimerizációt 12 óra hosszat folytatjuk 0 C" hőmérsékleten, majd metanolt adunk hozzá és ezzel az oldószerrel lecsapjuk a polimert. Szárítás után 8,5 g polipentadiént kapunk, amelynek cisz-l,4-egység tartalma 72%. A termék a röntgenvizsgálat során kristályosnak mutatkozik, színképe hasonló a 3. ábra szerintihez.
