150823. lajstromszámú szabadalom • Eljárás tiszta vizes perecetsav oldatok előállítására

2 150.823 P. S. Starcher, Journ. Org. Chem. 23 [1959], 1823 oldal, 1043 316 számú német Auslegeschriít; 2 877 266 számú USA szabadalom). Kiderült azonban, hogy ez a művelet gyakorlatilag nem elfogadható hosszú időt, pl. 8—10 órát vesz igénybe, ami végül is igen nagy készülék-egységek alkalmazását tenné szükségessé. Azonkívül a kívánt hatás azért sem kielégítő, mivel a kapott perecetsavnak szerves oldószerekkel alkotott oldata még ecetsavat, hidrogénperoxidot és savas katalizátort tartalmaz. Végül ismeretes, hogy azokat a keverékeket, melyek a perecetsav mellett még ekvimolekuláris mennyiségű hidrogénperoxidot és ecetsavat, ill. ecetsavanhidridet tartalmaznak, csökkentett nyomáson desztillálják le. Azt találtuk, hogy egyszerű technikai eljárással tiszta perecetsavas vizes oldathoz juthatunk, amely nem tartalmaz már ecetsavat, hidrogénperoxidot és savas katalizátort, ha az ekvimolekuláris mennyiségű hidrogénperoxid és ecetsav reakcióját egy olyan reakciókeverékben végezzük el, mely vizén és valamilyen savas katalizátoron kívül a hidrogénperoxidot és ecetsavat 1 : I-nél nagyobb, előnyösen 5:1 és 15 : 1 közötti molarányban tartalmazza és a perecetsavat a reakciókeverékből csökkentett nyomáson a vízzel együtt ledesztilláljuk. Nem volt várható, hogy egy olyan keverékből, amely az ecetsavhoz képest feleslegben tartalmaz hidrogénperoxidot, hidrogénperoxid-mentes desztillátumot kapunk. A reakció legjobban 20 és 80 C° közötti hőmérsékleten végezhető el, előnyösen 40:

—45 C°-ig. A desztillációhoz célszerűen rektifikáló oszlopot használunk. Az eljárás különösen előnyös akkor, ha a hidrogénperoxidból és ecetsavból álló egyensúlyi keverékhez a reakcióban résztvevő mindkét komponenst 1 :1 molarányban folyamatosan folyatjuk hozzá és ha hasonló mennyiségben desztilláljuk le a perecetsavat, például egy kisméretű desztilláló oszlopon. A lehető legpontosabban és folyamatosan lehet dolgozni, ha a kénsavat 3 súlyszázaléknál nagyobb, előnyösen 10—30 súlyszázalék mennyiségben alkalmazzuk a desztillálandó reakciókeverék összmennyiségére vonatkoztatva. Meglepő volt az a további megállapítás, hogy a desztilláláskor beadagolt és a reakció közben keletkezett vízmennyiség a perecetsavval együtt olyképpen desztillálható le, hogy a desztillációs keverék összetétele állandó marad: más szóval a desztillációba bejuttatott víz a perecetsavval együtt ugyanolyan mennyiségben desztillál le, a desztillációs oszlopban levő terheléstől és a visszacsepegés körülményeitől függően, amint azt a reakciókeverékhez hozzáadtuk, anélkül, hogy a desztillátumba hi drogénper oxid kerülne. Az a helyzet tehát, hogy az elméletileg stöcbiametrikus arányú hidrogénperoxidból és ecetsavból az elméletileg várt mennyiségű perecetsavat kapjuk meg a desztillátumban. Nincs szerepe annak, hogy a többé vagy kevésbé hígított ecetsav vagy hidrogénperoxid által milyen mennyiségű vizet, alkalmazunk. A felső vagy az alsó határt egyrészt a gazdasági mérlegelés, másrészt pedig a veszélyességi körülmények döntik el. Mivel a desztillációnál nincs veszteség, amit a desztillátumba átmenő hidrogénperoxid vagy ecetsav okoznak, a reakció kvantitatív és a kihasználás csaknem 100 százalékos. Csekély. kihasználási veszteség a peroxidban mutatkozik, ami ismert módon függ a katalitikusan ható tisztátalanságoktól; ennek nagyságrendje 2 és 3% között van. Hidrogénperoxid-veszteség elkerülése szempontjából lényeges a magában véve ismeretes stabilizátorok alkalmazása. Igen hatékonyak a polifoszforsavaknak és f oszf onsavak -nak szerves gyökökkel alkotott észterei, pl. az oxietándifoszfonsav. Mennyiségileg általában elegendő a reakciókeverékre számított 1%. Gyakorlatilag úgy járunk el, hogy egy desztilláló lombikba 10 mol hidrogénperoxidot teszünk 30—00 súlyszázalékos vizes oldat formájában és 1 mol koncentrált ecetsavat vagy az ecetsavnak vizes oldatát, ehhez hozzáadunk az összes keverék súlyára vonatkoztatva 10—30 súlyszázalék koncentrált kénsavat és ezt a keveréket 20—100 Torr közötti vákuumban egy kis, deflegmátorral ellátott desztillációs oszlopban visszacsepegő hűtő alkalmazásával melegítjük. A keverék hőmérséklete az alkalmazott vákuumhoz igazodik és ennek megfelelően 20—80 C°. Midőn a desztillációs oszlopban az egyensúly beállott, a desztillátumot elvezetjük és a ledesztillált mennyiségtől függően a desztillációs lombikba folyamatosan hozzáfolyatunk hidrogénperoxid és ecetsav keverékét 1 : 1 molarányban. A desztillátum víz és perecetsav keverékéből áll és semmi hidrogénperoxidot és ecetsavat nem tartalmaz. A jelen találmány szerinti eljárás a perecetsav tisztasága miatt, továbbá mivel aránylag nagy százalékú perecetsav nyerhető, különösen alkalmas a perecetsavnak a vízben nem vagy csak kis mennyiségben oldható szerves oldószerekkel képzett oldatainak előállítására. így könnyen sikerül a vizet pl. az ecetsav vagy propíonsav észtereinek, mint az etilacetátnak, propilacetátnak vagy etilpropionátnak segítségével, folyamatosan működő rektifikáló oszlopban azeotróp módon ledesztiliálni és a desztillációs berendezésben levő maradékból a tiszta perecetsav vízmentes oldata a megfelelő oldószerben kinyerhető. Példa: ; 1 literes desztilláló lombikba, amely fel van szerelve 1 m hosszú és 30 mm 0 töltött lepárló oszloppal és egy deflegmátorral, belehelyezünk 680 *g (10 mol) 50 súlyszázalékos hidrogénperoxidot, 60 g jégecetet (1 mol), 150 g koncentrált kénsavat és stabilizátorként 7 g 1-oxietándifoszfonsavat. A rendszer nyomását 45 Torr-ra beállítjuk és a reakciókeverék hőmérsékletét vízfürdőben 60 C°-ra felemeljük. Miután az oszlopban a visszacsepegés állapota beállott, elvezetjük a desztillátumot egy sólével hűtött hűtőn keresztül és hozzáfolyatunk óránként átlag . 48 g 50 súlyszázalékos H^C^-ből és 42,4 g jégecetből álló keveréket a desztillációs lombikba. Óránként átlagban 90 g desztillátumot vezetünk el, amely 59,3 súlyszázalék perecetsavnak és 40,7 súlyszázalék víznek a keveréke.