150799. lajstromszámú szabadalom • Eljárás szabadon vulkanizált gumiáruk előállítására butadien-stirol kopolimer alapanyagból

2 150.799 many, éspedig a magas polimerizációs íokú butadien-stirol kopolimerek feldolgozhatóvá tételére kidolgozott alábbi új kombinatív eljárás révén: Előre kell bocsátani, hogy a magas polimerizációs fokú butadien-stirol kopolimerek fent ismertetett két feldolgozási eljárásának kombinációja eddig ismeretlen volt, aminek magyarázata egyrészt már a két eljárás közötti elvi ellentmondásban keresendő, másrészt az ezt alátámasztó azon gyakorlati tapasztalatban, mely szerint ezek kombinációja semminemű műszaki haladást nem eredményez, sőt ellenkezőleg: pl. Buna S. 3.-at akár hőlégkezeléssel, akár egy a Buna S. 3.-ra hatásos és ahhoz használatos katalitikus lebontószerrel azt részlegesen depolimerizálva, és ezen termékeket a feldolgozhatósághoz szükséges mértékben arányosan olajszerű anyaggal extendálva a minőségi mutatókban számottevő romlás áll be a két eljárás külön-külön való vagylagos alkalmazásához képest. Ez minden bizonnyal azzal magyarázható, hogy a fent, leírt ismert depolimerizációs eljárásoknak már részleges alkalmazása esetén is előáll a tág határok közötti molekulasúlymegoszlás, azaz igen különböző, köztük egészen alacsony molekulasúlyú láncok is keletkeznek, mely utóbbiak Flory közismert tétele szerint nem is vesznek részt a vulkanizálásban, s így az ilyen termék a feldolgozhatósághoz szükséges arányos mennyiségű extendáló anyagot már nem bírja el minőségromlás nélkül. Előre kell bocsátani azt is, hogy a korszerű gumiipari katalitikus lebontószerek egyrészt aromás merkaptánok, másrészt ezek fémsói, vagyis aromás merkaptidek, beleértve ezek származékait. A két csoport között hatékonyság szempontjából az a lényeges közismert különbség, hogy míg a növényi kaucsukot — bár arra a merkaptidek kedvezőbb hatásúak — mindkét csoportba tartozó anyagok lebontják, addig a műkaucsukokra a merkaptidek gyakorlatilag hatástalanok, mivel azokban nem oldódnak. így pl. xylilmerkaptán (RPA. 3) és a pentaklórtiofenol (Renacit V.) lebontják a műkaucsukot, de ezek megfelelő cinksói (RPA 5, illetve Renacit IV) arra gyakorlatilag hatástalanok, így azok lebontására nem használhatóak és nem is használatosak. Kísérleteink folyamán abból az elgondolásból indultunk ki, hogy a katalitikus' lebontás és extendálás kombinációját az esetben lehetne minőségromlás nélkül megvalósítani, ha a magas po-Hmerizációs fokú butadien-stirol kopolimert egy az eredeti állapotú polimerre hatástalan lebontószerrel hoznánk érintkezésbe, de annak az alkalmazott extenderben való feltételezett oldhatósága révén az az exendált polimerre mari lebontó hatással lenne. Ez esetben egyrészt a lebontás kizárólag az extendálással párhuzamosan és annak függvényében történne, — minek révén kézben tartható a lebontás mértéke —, másrészt — az eredeti állapotú polimerre hatástalan lebontószer alkalmazása révén — remény van arra, hogy a lebontás jellege is megváltozik, éspedig oly irányba, hogy a lebontás mérsékelt jellegű lesz, amenynyiben a hosszú Buna S. ,3. láncok csak a vulkanizálásban még résztvevő kritikus határérték feletti molekulasúlyra bomlanak le, vagyis egyenletes szűk molekulasúly-megoszlás keletkezik és. a párhuzamos extendálás ellenére sem lép fel minőségromlás. Fenti szempontok szerint vizsgálva azon katalitikus lebontószereket, melyek az eredeti állapotú Buna S. 3.-ra hatástalanok, azt tapasztaltuk, hogy fenti feltételezésünk helyesnek bizonyult. A minőségi mutatók várt kedvező alakulásán túlmenőleg azonban azt az új műszaki hatást is tapasztaltuk, hogy a merkaptiddal kezelt etxendált Buna S. 3.-ból készített keverékek a nyers kialakítás — spiriccelés, kalanderezés — folyamán butadien-stirol kopolimernél eddig sohasem tapasztalt teljesen sima felületet adtak, azaz a mérsékelt katalitikus lebontás és extendálás fenti új módon kivitelezett együttes hatása révén teljesen megszűntek a Buna S. 3. nerves tulajdonságai. Ennek következtében a butadien-stirol kopolimer alkalmassá vált szabadon, forma nélkül vulkanizált gumiáruk gyártására, amelyre az eddig ismert butadien-stirol kopolimer féleségek egyike sem, tehát sem a depolimerizált, sem az extendált, sem az előkezelést nem igénylő polimer nem alkalmas. Az egyik legismertebb aromás merkaptidhak, a pentaklórtiofenol Zn-sójának {Renacit IV) az extendált Buna S. 3.-ra gyakorolt mérsékelt leépítő hatását az ábra 1. sz. görbéje szemlélteti. A vizsgált keverék 1O0 sr. Buna S. 3.~ra 50 sr. etxendáló ásványolajat, 90 sr. aktív kormot, 7,5 sr. elaint. változó mennyiségű Renacit IV-et (a keverés kezdetén adagolva) és 3,75 sr. kenet (a 1* perces keverés végén adagolva) tartalmazott. Az 1. sz. görbéből látható, hogy a keverék Defoe-értéke a Renacit IV. mennyiségének növelésére kezdetben csökken, de utóbbiból 1—1,5% feletti mennyiség már szinte teljesen hatástalan, vagyis ezen határértéket meghaladó többletmenynyiség a keverék Defoe-értékét tovább már nem. csökkenti. Ez kétségkívül bizonyítja, hogy a lebontó hatás kizárólag a Renacit IV.-nék az alkalmazott extenderben való oldhatóságának függvénye, ugyanis az 50%, extendáló ásványolaj nyilván 1—1,5% Renacit IV.-et képes oldani, de ezen telítődési határt meghaladó további Renacit IV. mennyiség oldódás hiányában már gyakorlatilag teljesen hatástalannak bizonyul. Ugyanezen keverékbe a vulkanizáláshoz szükséges szokásos mennyiségű cinkoxidot és gumiipari gyorsítót bekeverve, és azok kivulkanizálása után mérve a vulkanizátumok szakítási szilárdságát, a kapott értékeket a 2. számú görbe tünteti fel. Látható, hogy a szakítási szilárdság még a kezdeti hatásos szakaszban (0—1,5% Renacit IV.) is csak minimálisan csökken, ami viszont nem magyarázható mással, mint a lebontás jellegének fentebb ismertetett kedvező alakulásával, azaz csak a kritikus határérték feletti molekulalánctördeléssel, egyenletes szűk molekulasúly-megoszlás mellett. Eljárásunk kivitelezésére szolgáljon a következő példa: Gumiipari keverőgépben 100 sr. Buna S. 3.-ba 50 sr. pakurát és 2 sr. Renacit IV.-et, majd 10 sr. stearinsavat és 88 sr. aktív kormot keverünk, a keverékeket homogenizáljuk. Ezen alapkeverék 1O0 sr-éhez 3 sr. kenet, majd 60 sr. növényi kaucsukot, 1 sr. öregedésgátlót, 2 sr. fenyőgyantát, 2 sr. paraffint, 4 sr. orsóolajat, 21 sr. lángkormot, 6 sr. cinkoxidot, és a keverés végén 1 sr. gyorsítót — melynek pl. 90%-a Vulk. DM.