150783. lajstromszámú szabadalom • Eljárás izoprén-származékok előállítására
2 150.783 aminők, mint pl. metilamin, dimetilamin, dietilaminoetilamin. A kapott bázisos jellegű vegyületeket savaddiciós sóikká, illetve kvaterner vegyületekké úgy alakíthatjuk át, hogy azokat megfelelő savakkal. pl. sósavval, brómhidrogénnel, kénsavval, salétromsavval, foszforsavval vagy alkilhalogeniddel, mint metilbromiddal, etilbromiddal kezeljük. Kvaterner vegyületeket közvetlenül is kaphatunk, ha a halogenidet tercier aminnal hozzuk reakcióba. Az új eljárás termékei inzekticid hatást mutatnak. Gátolják a rovarok fejlődése során az imagévá alakulást. Ezért ilyen kártevők leküzdésére, továbbá különösen hasznos bábok (selyemhernyó) tenyésztésére alkalmazhatók. E vegyületek ezenkívül az jllatszeriparban is használhatók. 1. példa: 6 g nátriumot 120 ml vízmentes metanolban oldunk és ezt az oldatot 0 C°-ra lehűtjük. Ehhez az oldathoz 30 perc lefolyása alatt 64 g farnezilbromidot csepegtetünk és éjjelen át kb. 25 C°-on kavarjuk. Ezután a kivált nátriumbromidot leszűrjük, a szűrletet 200 ml vízzel hígítjuk, a kivált olajat petroléterrel felvesszük és a petroléteres oldatot vízzel semlegességig mossuk. Az oldatot nátriumszulfáton megszárítjuk és kromatografáló csövön át 500 g alumíniumoxiddal (aktivitás II) megszűrjük. Az oldószert vákuumban leszívatjuk és a maradékot nagyvákuumban desztilláljuk. Színtelen, viszkózus olaj alakjában farnezilmetilétert kapunk; forráspont 72 C°/0,05 mm: n D4 = 1,4750. A kiindulási anyagként használt farnezilbromidot az alábbi módon kapjuk: 50 g transz-nerolidol és 1 g piridin 190 ml petroléterrel készített, kezdetben —10 C"-ra hűtött oldatához 20 percen át 10 ml foszfortribromid és 50 ml petroléter elegyét oly módon csepegtetjük hozzá, hogy a hőmérséklet ne emelkedjék —5 C° fölé. Ezután még egy óra hosszat —5 C°-on kavarunk, az oldatot jeges vízre öntjük, a vizes réteget leválasztjuk és a petroléteres oldatot vízzel semlegességig mossuk. Nátriumszulfáton megszárítjuk és az oldószert vákuumban 30 C°-on lehajtjuk. A kapott famezilbromid 24 forgatóképessége nj — 1,5040. 2. példa: 84 g farnezilbromidot 100 g káliumkarbonát 300 ml vízmentes metanollal készített oldatához csepegtetünk. Az elegyet 20 órán keresztül visszafolyatás közben kavarjuk, lehűtjük, a sóról leszűrjük és az oldószert vákuumban lehajtjuk. A maradékot 200 ml petroléterben feloldjuk és 500 g alumíniumoxidon (aktivitás II) átszűrjük. Az oldószer eltávolítása után a maradékot nagyvákuumban desztilláljuk, amikor is farnezilmetilétert kapunk. A fent leírt módon az alábbi vegyületeket állíthatjuk elő: farnezil-n-butiléter, forráspont 85—87 C°/0,01 mm; n"' = 1,4699; l-metoxi-3,7,ll-trimetil-tridekatrien-(2,6,10), forráspont 65 Cü /0 : 01 mm; n 5 ~ 1,4750 (színtelen, enyhén viszkózus olaj). 3. példa: 64 g farnezilbromidhoz 50 ml dietilamint adunk és 3 óra hosszat visszafolyatás közben forrásig hevítjük. A felesleges dietilamint ledesztilláljuk, a maradékot petroléterrel felvesszük és a reakcióterméket n sósavval való extrahálás útján elkülönítjük. A savanyú oldatot nátroniúggal meglúgosítjuk, a szabad bázist petroléterrel felveszszük. 50 ml vízzel mossuk és nátriumszulfáton megszárítjuk. Az oldószert lehajtjuk és a maradékot nagyvákuumban ledesztilláljuk. Farnezildietilamint kapunk, színtelen, enyhén viszkózus olaj alakjában; forráspont 97—98 C°/0,01 mm; n D2 = 1,4771. A fent leírt módon az alábbi vegyületek állíthatók elő: tetrahidrofarnezil-dietilamin, forráspont 96 Co /0,l mm; n,f = 1,4562; 3,7,10,11-tetrametil dodekatrien-(2,6,10)-il-dietilamin, forráspont 104- -106 C°/0.1 mm, n p° = 1,4820. 4. példa: 64 g farnezilbromidot 5—10 C°-on 10 g nátriumhidroxid 150 ml vízmentes alkohollal készített, kénhidrogénnel telített oldatához csepegtetünk. Az oldatot 5 órán át, 25 C°-on, kénhidrogén bevezetése közben kavarjuk és azután 300 ml vizet adunk hozzá. A kivált olajat petroléterben felvesszük és a petroléteres oldatot vízzel semlegességig mossuk. Nátriumszulfáton való szárítás után az oldószert ledesztilláljuk és a maradékot nagyvákuumban frakcionáljuk. Színtelen, könynyen mozgó olaj alakjában farnezilmerkaptánt kapunk, forráspont 76 C°/O,01 mm; n»'= 1.5030. 5. példa: 64 g farnezilbromidhoz 25 ml benzolt és 25 ml trietilamint adunk. Az elegyet 2 órán keresztül 30 C°-ra hevítjük, lehűtjük, kevés kivált sóról leszűrjük és vákuumban szárazra pároljuk. A szilárd maradékot 200 ml petroléterrel (40—45 C°) 2 óra hosszat rázzuk, amikor is a szilárd lepény szétesik. Nuccson át gyorsan leszűrjük, petroléterrel mossuk és exszikkátorban kalciumkloridon szárítjuk. Világosszürke, erősen higroszkópos por alakjában farneziltrietilammóniumbromidot kapunk, 6. példa: 7 g nátriumot 400 ml ammóniában feloldunk. Az oldal elszíntelenedése után 150 ml abszolút éterben oldott 64 g farnezilbromidot csepegtetünk hozzá. Az oldatot 5 órán át kavarjuk, 25 g ammóniumkloridot adunk hozzá és az ammóniát lehajtjuk. A visszamaradó pépet petroléterrel hígítjuk,
