150604. lajstromszámú szabadalom • Eljárás benzofenon-származékok előállítására

6 150.604 vizet adunk hozzá, amikor is 2-amino-benz.ofenon válik ki. A sárgás terméket leszűrjük, hideg vízzel mossuk és szárazra szívatjuk; olvadáspont 103-405°. E vegyület 30 g-ját ós 40 g nátriumcianátot 100 ml metanolban szuszpendálunk. 0°-ra való lehűtés után cseppenként 9,5 ml bróm (28,5 g = = 0,36 mol) 35 ml hideg metanollal készített hideg, nátriumbromiddal telített oldatát adjuk hozzá. A hozzáadás befejezése után a reakcióelegyet hidegen további fél óra hosszat kavarjuk és 1 liter hideg vízbe öntjük. 110 ml 20%-os nátriumkarbonát oldattal való semlegesítés után a kivált 2-amitno-5-tiociano-benzofenont leszűrjük. Hígított etán ólból való átkristályosítás után sárga lemezkéket kapunk, olvadáspont 83—84°. E vegyület 39 g-ját 200 ml etanolban szuszpendáljuk. Az elegyet gőzfürdőn 50°-ra hevítjük és váltakozva összesen 55 g nátriumditionitet és 250 ml 10%-os nátronlúgot adunk hozzá. A hőmérsékletet 80°-ra emeljük, amikor -is a reakcióelegy indantrénsárga-papírral kék színeződést ad, ami nátriumditionit feleslegének jelenlétére utal. 40°-ra való lehűtés után cseppenként 20 ml (27 g = 0,22 mol) dimetilszulfátot adunk hozzá. Ekkor ólomacetáttal negatív reakció szabad merkaptán távollétét jelzi. Közönséges hőmérsékleten 1 óra hosszat kavarunk, majd az etanolt ledesztilláljuk. A vizes fázist 700 ml vízzel hígítjuk ós az olajos tioétert négyszer 300—300 ml benzollal extraháljuk. A benzoics fázist megszárítjuk és az oldószert vákuumdesztillációval eltávolítjuk. Nehéz olaj alakjában nyers 2-amino-5-metilmerkapto-benzofenonhoz jutunk. 24,5 g nyers 2-amino-5-metilmerkapto-benzofenon, 250 ml éter és 250 ml benzol el egy ével készített oldatát kavarjuk, miközben 20 perc lefolyása alatt 13,4 ml brómaeetilbromidot adunk hozzá. A hőmérsékletet jégnek a reakcióelegyhez • való adagoláséval 15° alatt tartjuk. Kevés oldhatatlan anyagot leszűrünk és a szerves, réteget előbb vízzel, majd semlegességig 5%-os nátriumbikarbonát oldattal és végül vízzel mossuk. Vízmentes nátriumszulfátoin való szárítás után a szerves réteget vákuumban olajjá sűrítjük. Ezt éterből kristályosítjuk és metanolból átkristályosítjuk, amikor is a 2-brómacetamido-5-metilmerkapto-benzofeinon 114—115°-on olvadó, sárga prizmáihoz jutunk. 7. példa: 8,5 g 2',5-diklór-2-metilamino-benzofeno,n 100 ml benzollal készült oldatát 1 óra hosszat 3,5 ml brómacetilbromiddal visszafolyatás közben hevítjük. A barna oldatot nétriumbikarbonát oldattal és vízzel mossuk, megszárítjuk és vákuumban besűrítjük. A 2',5-diklór-2-(N-metil-bróma'Ceta;mido)-bemzofeno;nt tartalmazó maradékot 250 ml tetrahidrof uránban oldjuk, • majd mintegy 100 ml folyékony ammóniát adunk hozzá, amit lassan lepárolunk. 24 óra után az elegyet vákuumban bepároljuk. A .maradékot vízzel és éterrel kezeljük, az éteres oldatot megszárítjuk és bepároljuk. A kivált kristályokat leszűrjük és éterből átkristályosítjuk, amikor is a 2-amino-4'-klór-2'-(2-klór-ben.zoil)-N-metil-acetanilid 157—159°on olvadó, enyhén sárgás színezetű tűihez jutunk. A kiindulási anyagként használt 2',5-diklór-2--metilaminobenzofenont az alábbi módon állíthatjuk elő: 26,5 g 2-amino-2',5-diklór-benzofemon 200 ml piridinnel készített oldatához 25 g tozilkloridot adunk. Az elegyet 1 óra hosszat visszafolyatás közben hevítjük, majd éjszakán át közönséges hőmérsékleten állni hagyjuk. Az elegyet vízbe öntjük és 2',5-diklór-2-(p-toluolsizulfoínamido)-.benzofenon kristályokat kapunk, melyeket leválasztunk; etanolos átkristályosítás után az olvadáspont 136—138°. 31 g 2',5-diklór-2-!(p-toluolszulfoinamido) - benzofenont 80 ml 1 n metanolos nátriummetilát oldatban és annyi metanolban, hogy átlátszó oldatot kapjunk, feloldunk. A metanolt ezután vákuumban eltávolítjuk és a maradékot 200 ml dimetilformamidbaw feloldjuk. 25 ml metiljodid hozzáadása után az oldat hőmérséklete 30°-ra emelkedik. Közönséges hőmérsékleten 1 órás állás után az oldószer legnagyobb részét vákuumban ledesztilláljuk és a maradékot vízbe öntjük. A 2',5-di-Mór~2-{N-metil-p-toluolsizulf onamido) - benzof enon kristályokat leszűrjük; olvadáspont 153—155°. Különböző oldószerekből való átkristályosítás után 145°-on olvadó, majd újra megszilárduló és 153—155°-o.n ismét megolvadó termékhez jutunk. 2',5-diklór-2-(N-metil-p-toluolszulfonamido) - benzofenont olyan hidrolizáló oldattal forralunk, amelyet 325 ml konc. kénsav, 250 ml ecetsav és 75 g jég elegyítésével kapunk. Az elegyet 20 óra hosszat visszafolyatás közben forraljuk, majd jégre öntjük és éterrel extraháljuk. A savakat az éteres oldatnak 2 n nátronlúggal való extrahálásával vonjuk ki. Az éteres extraktum besűrítése és hexán hozzáadása után a 2';

5-diklór-2-metilamino-beinzoifenoin sárga, 78—80°-on olvadó kristályaihoz jutunk. A vegyület megszilárdulás után 88—90°-on újból megolvad. Az előbbiekben leírtakhoz hasonló módon állíthatjuk elő a 2-amino-2'-benzoil-4'-trifluormetil-N-metil-acetanilidet; enyhén sárga, 202—203°-on olvadó tűk. Szabadalmi igénypontok: 1. Eljárás benzofeinoin-származékok előállítására, azzal jellemezve, hogy az tt~ /\ N~CO-CH*Hal V A Q-0 általános képletű benzofenojíit —-ahol Hal halogént, Rí hidrogént, kis szénatomszámú alkil-, kis szénatomszámú alkenil-, hidroxi-, kis szénatomszámú alkil- vagy aralkil-asoportot, R2 kis szénatomszámú alkil- vagy aril-csoportot és R3

hidrogént, kis szénatomszámú alkil-, kis szénatomszámú alkoxi-, trifluormetil-csoportot vagy halogént jelent és az I jelű mag helyettesítettem, triíluormetil- csoporttal monoszubsztituált vagy kis szénatomszámú alkil-, kis szénatomszámú alkoxi-, kis szénatomszámú alkiltio-, hidroxi-, kis szénatomszámú alkiltio-, halogén-, nitro-, amino-, kis